ZetaPlus激光粒度儀測量聚丁二烯膠乳粒徑影響因素淺析

陶 悅，宮麗波，趙云娜，沈全晶，陸書來，，趙金德，

(1.中國石油吉林石化公司 合成樹脂廠，吉林 吉林 132021；2.中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021)

在ABS樹脂合成過程中，聚丁二烯膠乳(PBL)的平均粒徑及粒徑分布將影響ABS樹脂的各項性能，因此準確測量PBL的平均粒徑及粒徑分布至關重要。目前，吉林石化公司ABS裝置產能達58萬t/a，并配套建設了ABS樹脂研發中心，建成一套200 t/a中試研發裝置，在ABS新產品、新技術開發方面開展研發工作，利用激光粒度儀動態光散射技術(Dynamic Light Scattering，DLS)測試PBL粒徑分布在研發工作中是一種不可或缺的表征手段。DLS法測量原理基于溶液中顆粒的布朗運動[1]，因此測試樣品池中懸浮液的配制濃度、樣品測量溫度及樣品穩定時間對測量結果均有一定影響。

目前，商用激光粒度儀是通過測量散射光強(countrate)的相關時間來確定顆粒粒徑的。測量時，要求樣品的懸浮顆粒不帶電荷并且樣品的濃度應足夠低。中控分析常規做法是取0.5 mL膠乳用1 L脫鹽水進行稀釋，穩定后取樣測量。當進行批量樣品對比測試時，操作繁瑣，且由于稀釋后的乳液的實際濃度不易測量，所以批量配制后的乳液濃度不易平行，這將影響乳液平均粒徑及粒徑分布的測量結果。孟慶功等[2]研究了濁度法用于測量懸浮液中微量固體顆粒濃度，認為在實驗濃度范圍內懸浮液中微量顆粒濃度與濁度成線性關系。因此，可以根據一定濃度范圍內PBL懸浮液與其濁度的對應關系，利用散射光式濁度測量法在低濁度測量時具有較高的準確度和靈敏度的特點，來考察PBL懸浮液的濁度對測量顆粒的粒徑及分布的影響，間接表征出不同膠乳濃度對測量樣品顆粒粒徑及粒徑分布的影響，提高工作效率。

1 實驗部分

1.1 原料

PBL膠乳：吉林石化公司合成樹脂廠ABS樹脂研發中心中試裝置合成。

1.2 儀器設備

ZetaPlus激光粒度儀：10 nm～30 μm，美國Brookhaven公司；光譜色度儀：UltraScan VIS型，美國Hunterlab公司。

1.3 測試方法

取中試合成的320 nm左右PBL膠乳，用去離子水按濃度遞減次序依次配制8個不同濃度樣品(見表1)，標記為1#～8#樣品，將每個待測樣品加入樣品池內約2/3體積，靜置10 min后用光譜色度儀測試濁度，然后在25 ℃下測試粒徑和粒徑分布，考察濃度對粒徑及其分布測量的影響。

表1 1#～8#樣品配制濃度范圍

因為配制好的樣品存放時間對測試結果有一定影響，為減少配制后樣品存放時間的影響，因此重新配制與6#樣品濁度接近的9#樣品，靜置10 min后從25 ℃起，以1 ℃為升溫梯度，連續測量8次，考察溫度對粒徑測量的影響。

重新配制與6#樣品濁度接近的10#樣品，立即放入25 ℃溫度儀器樣品倉中，分別以2 min為測試周期，連續測量6次，考察樣品穩定時間對粒徑測量的影響。

2 結果與討論

2.1 PBL懸浮液濃度對測試結果的影響

濁度是指水中懸浮物對光線透過時所發生的阻礙程度，是液體中的微粒對光的散射和吸收。由圖1可見，當樣品稀釋到一定程度時，樣品的濃度越低，濁度越低；當樣品的濃度上限達到一定程度時，濁度基本不變，如1#～3#樣品，液體的濁度超過一定界限時，入射光線會發生多次散射現象，使散射光強度迅速下降，這時散射光強度已不能正確反映液體試樣的濁度值；真正的濁度測量方式采用積分球式濁度計散射光測量方法，散射法在低濁度測量時具有較高的準確度和靈敏度。

樣品編號圖1 不同PBL懸浮液稀釋次數對應的濁度值

由圖2可見，光強首先會隨著濁度的降低而逐漸增大，而后趨于平穩，最后急聚下降。這是因為懸浮液中顆粒濃度越高，散射光信號越強，但隨之而來的復散射現象同時加劇，影響測量結果，如1#樣品光強為302.3 kcps；反之懸浮液中的顆粒濃度越底，雖然復散射現象得到緩解，但信噪比下降，如8#樣品，散射光量減少，光強迅速降低到262.9 kcps，對應測試結果可信度降低。

濁度/%圖2 不同PBL懸浮液濁度對應的光強值

對于5#～7#低濃度、濁度適宜的樣品，光對微粒的散射作用更加明顯，并且在此范圍內散射光曲線線性較透射光好[3]，光強可達到600 kcps以上，測試結果可信度較好，如圖3所示。

濁度/%圖3 不同PBL懸浮液的濁度與平均粒徑關系

因為激光粒度儀粒度分布測量是通過系統識別和接收光信號來實現的，而光信號的強弱又是由懸浮液中的顆粒個數決定的，測量時要求樣品的懸浮顆粒的濃度應足夠低，通過對不同濃度PBL膠乳樣品濁度、散射光強以及測得的平均粒徑數據(見表2)做雙縱坐標曲線圖(見圖4)。

表2 1#～8#樣品測試數據一覽表

在該實驗中，PBL濁度在40%～85%范圍內(對應測得光強在600～700 kcps)測得的粒度分布值可信度較好，通過其它不同牌號產品粒度分布測量得到的情況也類似，所以在粒度分布測量過程中合適的顆粒濃度很重要，用濁度測試可以快速確定樣品所需適宜的濃度。

圖4 不同PBL懸浮液濁度與光強和平均粒徑關系

2.2 測試溫度對測試結果的影響

顆粒在水溶液中的擴散系數與樣品溫度密切相關。研究表明，樣品溫度每變化1 ℃擴散系數測量值會變化2%[4]。取9#樣品放入樣品池中，從25 ℃起升溫至32 ℃，以1 ℃為升溫梯度，掃描間隔穩定時間為3 min，每次掃描時間為9 min，考察測試溫度對粒徑測量的影響，結果如圖5所示。

溫度/℃圖5 同一PBL懸浮液樣品測試溫度對粒徑測量結果的影響

目前，多數商用動態光散射儀是通過測量散射光強的相關時間來確定顆粒粒徑的。顆粒的動力學當量球形直徑D的推導公式如式(1)所示[5]：

D=f(KB,T,n,θ,Γ,η,λ0)=

(1)

式中：D為顆粒的動力學當量球形直徑；KB為Boltzmann常數；T為絕對溫度；n為溶劑折射率；θ為散射角；Γ為時間自相關函數的衰減線寬；η為分散介質的黏度系數；λ0為激光波長。

從式 (1) 可以看到，顆粒的動力學當量球形直徑D應為T等參數的函數。當溫度T由常規測試溫度25 ℃起升高時，測試粒徑數據有增加趨勢，但在30 ℃以上溫度條件下，測試結果變得不規律，當溫度繼續升高測量粒徑值會迅速降低，測得的體系多分散系數也會升高，從儀器測得的樣品光強自相關函數曲線來看，高溫下基線會發生偏移，測量結果無實際意義，如圖6(b)所示曲線上藍色標記部分。

因此，為在研發實驗和生產質量控制中準確獲得PBL粒徑測試數據，需定期聯系儀器廠商，對樣品倉溫度進行校準，確保樣品所處恒溫環境為恒定可信值。

掃描積分時間/ms(a) 9#樣25 ℃測量

掃描積分時間/ms(b) 9#樣55 ℃測量圖6 同一PBL懸浮液測試樣品在不同溫度下的光強自相關函數曲線

2.3 樣品測量時間對測試結果的影響

取新配制好的10#樣品，立即放入25 ℃溫度儀器樣品倉中，以2 min為測試周期(掃描時間為2 min)，連續測量6次，考察樣品穩定時間對粒徑測量的影響，結果如圖7所示。

測量時間/min圖7 同一PBL懸浮液測試樣品在不同測量時間下對粒徑測量結果的影響

由于DLS 法測量原理基于溶液中顆粒的布朗運動，因此新配制好的PBL懸浮液應在室溫下放置一定時間，從測量結果來看，樣品穩定10 min以上獲得的測量值重復性較好。

3 結 論

(1) PBL顆粒濃度越高，顆粒分析結果將嚴重地向小顆粒偏移，理論分析與實驗結果一致，以濁度值來代表濃度時，PBL濁度在40%～85%，對應測得光強在600 kcps以上，測得的粒度分布值可信度較好。

(2) 測試樣品倉溫度的恒定與否對測量結果有影響，溫度高于35 ℃，測試結果意義不大。

(3) 配制后的樣品體系穩定時間對測試結果有影響，樣品穩定至少10 min以上獲得的測量值可信度好。

參 考 文 獻：

[1] 喻雷壽,楊冠玲,何振江,等.動態光散射發展與理論分析[J].中國粉體技術,2005(11)：102-108.

[2] 孟慶功,唐曉津,呂廬峰,等.濁度法用于測量懸浮液中微量固體顆粒濃度[J].工業水處理,2008,28(7)：74-77.

[3] 左輝.濁度的檢測原理及方法[J].中國計量，2012(4):86-88.

[4] 劉俊杰,國凱,邢化朝.動態光散射法測量顆粒粒徑的溯源性[J].化學分析計量,2014,23(5)：95-98.

[5] 周素紅,高原,余方,等.粒度分析動態光散射法(DLS):GB/T 29022-2012/ISO 22412:2008 [S].北京:中國標準版社,2013:7-12.