基于便攜式近紅外光譜儀的重金屬離子定量分析研究

張伊挺、王翠翠、樊夢麗、蔡文生、邵學廣、2*

1. 南開大學化學學院分析科學研究中心 天津市生物傳感與分子識別重點實驗室、天津 300071 2. 喀什大學化學與環境科學學院、新疆 喀什 844000

基于便攜式近紅外光譜儀的重金屬離子定量分析研究

張伊挺1、王翠翠1、樊夢麗1、蔡文生1、邵學廣1、2*

1. 南開大學化學學院分析科學研究中心 天津市生物傳感與分子識別重點實驗室、天津 300071 2. 喀什大學化學與環境科學學院、新疆 喀什 844000

近紅外光譜分析技術憑借分析速度快、樣品預處理簡單等特點、被廣泛用于農業、醫藥、環境、石油化工等領域。為實現高效率的現場檢測、便攜式的近紅外光譜儀越來越備受關注。由于近紅外光譜分析技術能夠對多組分同時進行測定、因此在該研究中使用便攜式近紅外光譜儀探索同時對稀溶液中多種重金屬離子定量分析的可行性。使用胺基改性聚合淀粉富集水中的鎳離子和銅離子、然后使用便攜式近紅外光譜儀直接采集胺基改性聚合淀粉的近紅外漫反射光譜、再借助光譜預處理方法和偏最小二乘回歸法建立模型、最后通過交叉驗證和外部驗證證明所建立模型的穩定性。結果表明、在其他干擾離子存在下、氨基改性聚合淀粉仍能分別以99.5%和99.8%高效率地富集稀溶液中的鎳離子和銅離子。便攜式光譜儀采集的近紅外漫反射光譜分別經連續小波變換和多元散射校正結合卷積求導光譜預處理之后、使用偏最小二乘回歸能夠得到相關系數分別為0.981 9和0.965 4的穩健模型、實現了對稀溶液中鎳離子和銅離子的同時測定、并且檢測到的鎳離子和銅離子的最低濃度均為3.0 mg·L-1。該方法不僅提高了近紅外光譜分析技術的檢測靈敏度、同時也表明了便攜式近紅外光譜儀對多種重金屬離子同時定量分析的可行性、是一種拓寬近紅外光譜分析技術的有益探索。

近紅外光譜儀； 便攜式； 化學計量學； 定量分析； 鎳離子； 銅離子

引 言

近年來、重金屬污染成為一個受到廣泛關注的環境問題。砷、鎳、銅、汞、鉛、鋅、鉻、鎘等重金屬在工業和農業上被普遍使用[1]、其不僅不能生物降解、反而由于在水中具有很高溶解度、容易被生物體吸收并富集、當這些重金屬離子在人體中沉積過量時便會導致疾病的發生。因此、對水環境等復雜體系中重金屬離子含量的監測具有重要意義。利用原子光譜、質譜、電分析化學等分析技術可以實現對重金屬離子的高靈敏檢測[2-4]。但是、這些技術往往需要繁雜的樣品處理步驟、且得到組成相對簡單的樣品后才能進行檢測[5]。因此、發展樣品前處理簡單且快速的分析方法是十分必要的。

近紅外光譜(NIRS)具有反射、透射、透反射等多種靈活的測量模式、幾乎不需要樣品處理、可直接對實際樣品進行快速、無損和在線分析、并實現多組分的同時測定[6-7]。近年來、近紅外光譜分析技術已被廣泛應用于食品、煙草、石化和醫藥等領域[8-10]。近紅外光譜來源于化合物中含氫基團基頻振動的倍頻和合頻吸收、而重金屬離子在近紅外光譜區并沒有吸收[11]、因此很難利用近紅外光譜響應直接對其進行定量分析。但有些重金屬可以與背景基質中有機官能團絡合實現富集、從而產生近紅外光譜響應、使得近紅外光譜分析技術能夠間接對微量的重金屬離子進行定量分析[12-15]。Du等采用近紅外光譜技術在線檢測水溶液中微量的銅離子[12]和鉛離子[13]、Shao等使用分散吸附結合近紅外光譜技術實現多種金屬離子的同時測定、如檢測了水溶液中微量的汞、鉛、鎘離子[14]以及銅、鈷、鎳離子[15]。采用富集技術不僅降低了近紅外光譜的檢測限、還實現了不具有近紅外光譜活性的重金屬離子的間接分析。

便攜式近紅外儀器結構緊湊、攜帶方便、適合于現場檢測、然而由于其分辨率較低等因素、使得它在對目標物的定量分析方面受到一定的限制。為了探索其定量分析的可行性、本研究使用便攜式近紅外光譜儀結合富集技術同時定量檢測水中的兩種重金屬離子。實驗結果表明、結合化學計量學方法和富集技術、便攜式近紅外光譜儀器也能夠快速定量分析水中的重金屬離子、在很大程度上提高了檢測效率。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

MicroNIRTM 1700光譜儀(美國JDS Uniphase 公司)、鍍金的漫反射體作為參考暗電流和背景； ICP-9000(N+M)電感耦合等離子體原子發射光譜儀(美國Thermo Jarrell-Ash公司)； WE-3恒溫水浴振蕩器(天津歐諾儀器有限公司)； SHB-Ⅲ循環水式多用真空泵(鄭州長城儀器公司)； TDL-5-A型離心機(上海安亭科學儀器廠)。

按照Shang等報道的方法制備胺基改性聚合淀粉[16]。硝酸鎳[Ni(NO3)2·6H2O]、硝酸鋅[Zn(NO3)2·6H2O]、硝酸鎘[Cd(NO3)2·4H2O]、硝酸鉛[Pb(NO3)2]、硝酸鉻[Cr(NO3)3·9H2O]和硝酸銅[Cu(NO3)2·3H2O]等均為分析純試劑、購自天津市光復精細化工研究所。

1.2 樣品制備

稱取硝酸鎳、硝酸銅、硝酸鋅、硝酸鎘、硝酸鉛、硝酸鉻、分別溶解到500 mL的容量瓶中、定容、得到鎳離子、銅離子、鋅離子、鎘離子、鉛離子、鉻離子濃度分別為0.300 3、0.304 1、0.299 7、0.296 6、0.300 1、0.299 0 g·L-1的儲備液。以鎳離子、銅離子為目標組分、鋅離子、鎘離子、鉛離子、鉻離子為干擾組分、分別移取不同體積的上述儲備液于100 mL的容量瓶中、混合并定容、得到50個樣品溶液、其中鎳離子、銅離子的濃度范圍分別為3.0～29.7和3.0～30.0 mg·L-1、各干擾離子的濃度范圍均為3.0～30.0 mg·L-1。通過最優化設計、設計每個樣品中不同金屬離子的濃度、降低六種組分間濃度的相關性。使用稀硝酸調節樣品溶液的酸堿度、使樣品溶液的pH為6.0。對胺基改性聚合淀粉進行研磨處理、并過篩、保證吸附劑粒度一致。

1.3 吸附步驟

將上述含有六種不同金屬離子濃度的50個混合溶液分別轉移到裝有1.0 g胺基改性聚合淀粉的錐形瓶中進行吸附操作。吸附過程在恒溫水浴振蕩器(25 ℃)中進行、振蕩頻率為150 r·min-1、振蕩吸附2 h。吸附完成之后、使用真空泵進行抽濾分離吸附劑和殘液、將抽濾后的胺基改性聚合淀粉自然風干、除去殘余水分。

1.4 光譜測量

室溫下、使用MicroNIRTM 1700光譜儀采集所有樣品的近紅外光譜、掃描波長范圍為900～1 700 nm(11 111～5 882 cm-1)、波長點間隔為6.2 nm、共125個吸收點。每個樣品均重新裝樣并測量光譜三次、取平均光譜為樣品的最終光譜。

2 結果與討論

2.1 吸附效果

將100 mL鎳離子、銅離子濃度分別為36.7和31.2 mg·L-1，且含有鋅離子、鎘離子、鉛離子、鉻離子作為干擾離子的溶液轉移到裝有1.0 g胺基改性聚合淀粉的錐形瓶中、振蕩吸附2 h后、離心分離5 min、然后取上清液并使用電感耦合等離子體原子發射光譜儀檢測溶液中殘留的鎳離子、銅離子的含量、分別為0.170和0.053 mg·L-1。胺基改性聚合淀粉對鎳離子和銅離子的吸附率按式(1)計算

(1)

式中coriginal為溶液中金屬離子的原始濃度、cresidual為溶液中殘留金屬離子的濃度。計算得到胺基改性聚合淀粉對溶液中鎳離子、銅離子的吸附率分別為99.5%和99.8%。通過ICP檢測發現干擾離子也會被胺基改性聚合淀粉不同程度的吸附、但鎳離子和銅離子的吸附率表明溶液中其他金屬離子的存在并沒有影響胺基改性聚合淀粉對鎳離子和銅離子的吸附。

2.2 光譜預處理

圖1為使用MicroNIRTM 1700光譜儀掃描樣品得到的近紅外漫反射光譜圖。

圖1 樣品的近紅外光譜

從圖1可以看出原始光譜中存在明顯的基線漂移和噪聲、并且在11 111～9 000 cm-1之間存在干涉現象、因此在建立模型之前需要對原始光譜進行預處理。常用的光譜預處理方法有連續小波變換(continuous wavelet transform、CWT)、Savitzky-Golay求導法(SG求導)、標準正態變量變換(standard normal variate、SNV)和多元散射校正(multiplicative scatter correction、MSC)等。CWT通過合適的尺度參數和小波基有效地去除信號中的無效信息、保留有效信息、常用于平滑、濾噪、背景扣除和基線校正； SNV和MSC主要用來消除樣品顆粒大小、表面散射以及光程變化對近紅外漫反射光譜的影響； SG求導用于求取導數光譜、可有效消除基線和其他背景的干擾、分辨重疊峰、提高分辨率和靈敏度。圖2為經過SG求導之后的光譜、可以看出原始光譜中存在的基線漂移被消除、并且光譜具有相對較高的分辨率。

2.3 校正模型的建立

對樣品光譜進行主成分分析、選用主成分得分為特征變量進行Kennard-Stone分組、得到由30個樣品組成的校正集和20個樣品組成的驗證集、然后在11 111～9 000 cm-1的光譜范圍內、采用偏最小二乘方法建立定量模型。在建立模型之前、先進行偏最小二乘模型因子數的選擇。使用留一交叉驗證方法得到交叉驗證均方根誤差隨因子數變化的走勢圖、然后找到交叉驗證均方根誤差最低點對應的因子數。以圖1中經過Savitzky-Golay求導之后的光譜為例、對該光譜進行留一交叉驗證、得到該光譜的交叉驗證均方根誤差隨因子數變化的趨勢圖(圖3)。從圖中可以看出、交叉驗證均方根誤差最低點對應的因子數為8、因此使用Savitzky-Golay求導處理樣品光譜時、建立定量模型所用的最佳因子數應該為8。

圖2 卷積求導之后的光譜

圖3 交叉驗證均方根誤差隨因子數變化的趨勢圖

分別對鎳離子和銅離子建立定量模型、為篩選出最佳模型、將經過各種預處理方法后所建立的定量模型的相關系數(r)、交叉驗證均方根誤差(RMSECV)以及RPD值列于表1中進行比較。樣品參考值與預測濃度值的相關系數以及交叉驗證均方根誤差用于評價校正模型、通常模型的RPD值大于3.0說明模型可以用于篩查和過程控制、而大于5.0則說明模型可以用于準確的定量分析[17]。由表1可知、經過預處理之后所建立的定量模型均得到不同程度的優化。對于鎳離子、使用連續小波變換時、模型的相關系數明顯優于其他預處理方法、定量模型的交叉驗證均方根誤差值相對較低、RPD值為5.25、這說明該定量模型適用于對鎳離子的準確定量分析； 對于銅離子、各種預處理方法下的定量模型的相關系數均在0.96左右、但多元散射校正結合Savitzky-Golay求導的預處理方法對應一個較低的均方根誤差值和較高的RPD值、所以采用此方法對銅離子進行定量建模。

表1 鎳離子和銅離子建立SIMPLS模型的交叉驗證結果

Table 1 Calculation results of quantitative models built with SIMPLS methods of Ni2+and Cu2+

PreprocessingFactorrRMSECVRPDNi2+None100.93912.902.86SNV30.95462.503.40MSC30.95452.503.40CWT(haar)90.98191.625.25SG(2nd)80.97661.814.69MSC-CWT30.95592.453.46MSC-SG50.95292.553.34SNV-CWT30.95692.433.51SNV-SG50.95292.553.34Cu2+None90.94732.673.07SNV80.95232.373.33MSC70.96202.123.72CWT(haar)90.96112.203.60MSC-CWT90.96412.083.80SG(2nd)70.95642.273.48MSC-SG60.96542.033.89SNV-CWT90.96162.143.70SNV-SG60.96362.093.79

2.4 模型的驗證

為了驗證模型的預測效果、使用20個外部驗證集樣品對所建立的定量模型進行檢驗。在驗證實驗中、吸附操作、光譜測量條件、建模方法與校正集樣品相同。20個樣品中鎳離子和銅離子的濃度范圍分別為3.30～29.13和3.29～29.60 mg·L-1。圖4為驗證集樣品中鎳離子和銅離子的參考濃度和預測濃度之間的關系圖、分別進行線性回歸、得到鎳離子的擬合相關系數為0.966 5、而銅離子的擬合相關系數為0.954 4。并且通過計算得到鎳離子的預測均方根誤差為1.852 8、銅離子的預測均方根誤差為2.231 6。以上結果表明、建立的鎳離子和銅離子的校正集模型對驗證集樣品的預測效果較好、模型可以用于定量分析。

圖4 鎳離子和銅離子驗證集樣品組分濃度參考值和近紅外光譜預測值的關系圖、直線通過線性擬合得到、虛線表示對角線

Fig.4 Relationship of predicted concentrations and the reference values of Ni2+and Cu2+in validation set. The straight line is obtained by linear regression、and the dot line shows the diagonal of plot

3 結 論

為研究便攜式近紅外光譜儀對水中微量重金屬離子定量分析的可行性、首先通過胺基改性聚合淀粉富集稀溶液中的鎳離子和銅離子、然后采用樣品的近紅外漫反射光譜結合偏最小二乘回歸法建立定量模型、之后使用外部驗證的方法對回歸模型進行準確性的驗證。鎳離子和銅離子的定量檢測范圍分別為3.30～29.13和3.29～29.60 mg·L-1、樣品的預測值與參考值相關系數分別為0.989 4和0.952 4。結合化學計量學方法和富集技術、便攜式近紅外光譜儀同樣能夠對多種重金屬離子同時定量分析。本方法不但提高了近紅外光譜技術的檢測靈敏度、而且是一種使用便攜式近紅外光譜儀對微量金屬離子定量分析的有益探索。

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*Corresponding author

Quantitative Analysis of Heave Mental Ion Based on Portable NIR Spectrometer

ZHANG Yi-ting1,WANG Cui-cui1,FAN Meng-li1,CAI Wen-sheng1,SHAO Xue-guang1、2*

1. Research Center for Analytical Sciences,College of Chemistry,Nankai University,Tianjin Key Laboratory of Biosensing and Molecular Recognition,Tianjin 300071,China 2. College of Chemistry and Environmental Science,Kashgar University,Kashgar 844000,China

By virtue of the characters of rapid analysis and simple pretreatment,near infrared reflectance spectroscopy technique is widely used in agriculture,medicine,environment,petrochemical and other fields. To satisfy the rapid on-site identification and analysis,portable near-infrared spectrometers have gained more and more attention. Because near infrared reflectance spectroscopy technique also is a green tool for multi-component analysis,the paper aims at investigating the feasibility for simultaneous quantitative analysis of various heavy metal ions in dilute solution using portable near infrared spectrometer. First,amino modified polymerized starch was used as adsorbent to enrich nickel ions and copper ions in diluted solution. Then,the diffuse reflectance spectra of amino modified polymerized starch samples were measured directly by portable near-infrared spectrometer. Furthermore,with the help of spectral preprocessing methods and partial least-squares regression,quantitative models were built from the near infrared diffuse reflectance spectra of amino modified polymerized starch enriched with heavy metal ions and reference concentrations. At last,the stability of the models was proved through cross validation and external validation. The results show that nickel ions and copper ions in diluted solution can be efficiently enriched by amino modified polymerized starch in the presence of other interfering ions. The adsorption rates for nickel ions and copper ions are 99.5% and 99.8%,respectively. Two robust models can be achieved after spectra processing and partial least squares regression. The spectra processing methods contains Continuous wavelet transform and multiplicative scatter correction combined with Savitzky-Golay. The obtained corresponding correlation coefficients of the two robust models are 0.981 9 and 0.965 4,respectively. Thus,simultaneous quantitative analysis of nickel ions and copper ions in the mixed diluted solution was achieved,and the detectable concentrations of nickel ions and copper ions are both as low as 3.0 mg·L-1. The method not only improves the sensitivity of near infrared reflectance spectroscopy technique,but also demonstrates the feasibility for simultaneous quantitative determination of various heavy metal ions by using portable near infrared spectrometer. Moreover,the method may be a useful exploration to further broaden the application of near infrared reflectance spectroscopy technique.

Near-infrared spectrometer; Portable; Chemometric methods; Quantitative analysis; Nickel ions; Copper ions

Dec. 3,2015; accepted Apr. 19,2016)

2015-12-03、

2016-04-19

國家自然科學基金項目(21475068)資助

張伊挺、1989年生、南開大學化學學院分析科學研究中心碩士研究生 e-mail：142857@mail.nankai.edu.cn *通訊聯系人 e-mail：xshao@nankai.edu.cn

TH74

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)12-4100-05