新型Pd/HZSM-5-N催化劑的制備及其在苯甲醇氧化反應中的應用

王玉寶, 陳玉靜

(魯東大學 化學與材料科學學院，山東 煙臺　264025)

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新型Pd/HZSM-5-N催化劑的制備及其在苯甲醇氧化反應中的應用

王玉寶*, 陳玉靜

(魯東大學 化學與材料科學學院，山東 煙臺264025)

摘要：以分子篩HZSM-5為前驅體，氨氣為氮源，直接高溫氮化制得摻氮分子篩HZSM-5-N(1)；以Pd(OAc)2為鈀源，1為載體，采用溶膠-固載法制備了一系列不同鈀負載量(α)的新型Pdα/1催化劑，其結構和性質經SEM, FT-IR,元素分析，XRD, N2-BET和ICP表征。以苯甲醇氧化成苯甲醛反應為探針反應，研究了α, Pdα/1用量，反應時間和反應溫度對Pdα/1催化性能的影響。結果表明：在最優反應條件(Pd2/1 40 mg，于120 ℃反應180 min)下，苯甲醇轉化率為66.7%，苯甲醛選擇性為92.9%。 Pd2/1重復使用性能較好，循環使用5次，催化活性保持不變。

關鍵詞：摻氮分子篩； 鈀催化劑； 苯甲醇氧化反應； 制備； 催化性能

醇類選擇性氧化反應在藥物合成，染料開發和中間體制備等領域應用非常廣泛，受到化學工作者們的熱切關注。如苯甲醇氧化反應，其產物苯甲醛是重要的有機中間體[1-4]。制備苯甲醛的方法主要有：甲苯直接氧化法[5]、芐氯水解氧化法[6]和苯氧化法[7]等。這些方法不僅工藝復雜，且苯甲醇轉化率和苯甲醛選擇性均較低[8-9]。近年來，苯甲醇直接氧化制備苯甲醛的方法被認為是一種很有潛力的合成路線，發展較為迅速[10]。

負載型金屬催化劑常用于苯甲醇氧化反應，如Ru[11]， Pd[12]， Pt[13]， Ag[14]和Au[15]等。其中鈀催化劑具有鈀源較廣、制備過程簡單和催化活性較好等優點。

ZSM-5系列高硅鋁比分子篩是研究較為深入的一種分子篩[16]。該類分子篩經改性后，應用性能有較大提高。改性方法有：氧化物改性[17]、酸堿液改性[18]和摻雜原子(P, N等)改性[19]等。Guan等[19]采用氮化法對ZSM-5進行改性，并應用于乙苯和乙醇的烷基化反應。結果表明：分子篩氮化后，雖導致乙苯轉化率降低，但可有效抑制催化劑表面積炭形成，降低催化劑失活速率。Jia等[18]發現HZSM-5經NaOH溶液改性后，固有晶相和微孔結構均不變，Si—OH—Al骨架發生斷裂，形成 Lewis 酸中心，增大了比表面積，提高了催化性能(苯甲醇轉化率53%，苯甲醛選擇性86%)。但該方法存在反應時間較長，催化劑用量較多，HZSM-5骨架可能發生坍塌等缺點。

為克服這一缺點，本文擬通過直接摻雜氮原子，解決分子篩骨架結構坍塌的問題。以HZSM-5為前驅體，氨氣為氮源，直接高溫氮化制得摻氮分子篩HZSM-5-N(1)；以Pd(OAc)2為鈀源，1為載體，采用溶膠-固載法制備了一系列不同鈀負載量(α)的新型Pdα/1催化劑，其結構和性質經SEM, FT-IR,元素分析，XRD, N2-BET和ICP表征。以苯甲醇氧化反應為探針反應(Scheme 1)，研究了α, Pdα/1用量，反應時間和反應溫度對Pdα/1催化性能的影響。

Scheme 1

1實驗部分

1.1儀器與試劑

Nexus 670型紅外光譜儀(KBr壓片)；Perkin-Elmer series Ⅱ2400 CHNS型元素分析儀；S-4800型高分辨掃描電鏡；D8 Advance型X-射線粉末衍射儀；Thermo Scientific iCAP 6300型等離子體發射光譜儀；Autosorb-3B型自動物理吸附儀。

HZSM-5按文獻[20]方法制備；其余所用試劑均為分析純。

1.2制備

(1) 1的制備

在石英管中加入HZSM-5 1.0 g，緩慢升溫至500 ℃，以20 mL·min-1速率通氮氣4 h，除去二氧化硅表面吸附的水分；于800 ℃停止通氮，以100 mL·min-1速率通氨氣8 h；以20 mL·min-1速率通氮氣，冷卻至室溫得1。

(2) Pdα/1的制備(以Pd2/1的制備為例)

在燒杯中加入1.0 mg·mL-1Pd(OAc)2溶液5 mg，攪拌下依次滴加1%PVA溶液0.6 mL和0.1 mol·L-1新制NaBH4溶液3 mL，滴畢(約30 min)，劇烈攪拌下加入1 0.25 g，反應1 h。抽濾，濾餅用高純水(3×2 mL)洗滌，于120 ℃干燥過夜得灰白色固體Pd2/1{[VPd(OAc)2×cPd(OAc)2×MPd]/[MPd(OAc)2×ms]=2}。

用類似的方法制得灰白色固體Pd1/1, Pd3/1, Pd4/1, Pd5/1。

1.3苯甲醇氧化反應

在三頸燒瓶中加入Pd2/1 40 mg和苯甲醇4 g，攪拌(1 200 r·min-1)下于120 ℃(浴溫)通入氧氣(20 mL·min-1)，反應180 min。按文獻[4]方法計算苯甲醇產率和苯甲醛轉化率。

2結果與討論

2.1表征

(1) SEM

圖1為HZSM-5和1的SEM照片。由圖1可見，雖然高溫氮化使晶粒變大，但晶粒形狀和分散度基本無變化。這說明1晶型較好，骨架結構完整。

HZSM-51

圖1 HZSM-5和1的SEM照片

Figure 1 SEM images of HZSM-5 and 1

(2) FT-IR(圖略)

由HZSM-5的FT-IR分析可知，3 646 cm-1和3 606 cm-1處吸收峰分別為Si—OH中OH振動峰和Si—OH—Al振動峰[21]，3 502 cm-1和3 453 cm-1處吸收峰為吸附水的OH振動峰，3 406 cm-1和3 360 cm-1處沒有出現明顯的吸收峰。

由1的FT-IR分析可知，3 606 cm-1處吸收峰消失，這可能是由于Si—OH—Al中的O被N取代，形成Si—NH—Al， 3 406 cm-1和3 360 cm-1處出現新的吸收峰可能歸屬Si—NH—Si和Si—NH—Al中NH伸縮振動峰。

(3) XRD

圖2為HZSM-5, 1和Pd2/1的XRD譜圖。由圖2可見，HZSM-5, 1和Pd2/1在2θ7～10°和22～25°處均有特征峰，說明1和Pd2/1結晶度均較好。此外，1在2θ22～25°處衍射峰減弱，Pd2/1則無明顯變化。說明高溫氮化對分子篩結構有一定影響，但不會使骨架坍塌。

2θ/(°)

(4) 元素分析和N2-BET

表1為HZSM-5, 1和Pd2/1的氮含量和織構性質。

表1HZSM-5, 1和Pd2/1的氮含量和織構性質

Table 1 The nitro content and texture properties of HZSM-5, 1 and Pd2/1

*P/P0=0.995。

由表1可見，1和Pd2/1的氮含量為1.12%，略低于文獻值[21]。此外，1和Pd2/1的比表面積和孔體積無明顯變化，說明其結構保持完好，與文獻[22]結果吻合，與XRD結果一致。

(5) ICP

表2為Pdα/1的鈀含量(α)。由表2可見，高溫氮化后，α增大，負載效率先升高后降低。當α=2.00%時，負載效率最高(89.0%)。這說明1表面的含氮量一定時，提高α反而不利于Pd有效負載。

表2　Pdα/1的鈀含量

綜上可見，高溫氮化不會破壞分子篩的骨架結構，N成功取代了部分O，形成—NHx，提高了Pd負載量。

2.2苯甲醇氧化反應的條件優化

為優化苯甲醇氧化反應條件，研究了α, Pdα/1用量，反應時間和反應溫度對Pdα/1催化性能的影響,尋找最佳反應條件。

(1)α

Pdα/1 40 mg，其余反應條件同1.3，考察α對Pdα/1催化性能的影響，結果見表3。由表3可見，α增大，苯甲醇轉化率逐漸提高，苯甲醛選擇性緩慢降低，說明α增大有利于提高轉化率，但苯甲酸等副產物也增多，導致選擇性降低。當α為2%時，轉化率和選擇性最高(66.7%, 92.9%)。因此最佳α為2%，即Pd2/1催化性能最佳。

表3　α對Pdα/1催化性能的影響*

*Pdα/1 40 mg，其余反應條件同1.3。

(2) Pd2/1用量

Pd2/1為催化劑，其余反應條件同2.2(1)，考察Pd2/1用量對催化性能的影響，結果見表4。由表4可見，當Pd2/1用量為40 mg時，轉化率和選擇性分別為66.7%和92.9%。繼續增加Pd2/1用量，轉化率基本不變，選擇性逐漸降低。因此Pd2/1的最佳用量為40 mg。

表4　Pd2/1用量對催化性能的影響*

*Pd2/1為催化劑，其余反應條件同表1。

(3) 反應溫度

Pd2/1 40 mg，其余反應條件同2.2(1)，考察反應溫度對苯甲醇氧化反應的影響，結果見表5。由表5可見，當反應溫度為100 ℃時，轉化率僅為35.5%，可能是由于該溫度未達到苯甲醇氧化反應所需活化能。當反應溫度為120 ℃時，轉化率為66.7%；繼續升高溫度，轉化率變化不大，選擇性則逐漸降低。溫度過高，會使苯甲醛繼續發生氧化反應，生成苯甲酸和苯甲酸芐脂等副產物，導致苯甲醛選擇性降低。因此最佳反應溫度為120 ℃。

表5　反應溫度對Pd2/1催化性能的影響*

*Pd2/1 40 mg，其余反應條件同表1。

表6　反應時間對Pd2/1催化性能的影響*

*Pd2/1 40 mg，反應溫度120 ℃，其余反應條件同表1。

(4) 反應時間

Pd2/1 40 mg，反應溫度為120 ℃，其余反應條件同2.2(1)，考察反應時間對Pd2/1催化性能的影響，結果見表6。

由表6可見，轉化率隨反應時間延長而逐漸增大。當反應時間為180 min時，轉化率為66.7%;繼續延長反應時間，轉化率基本不變。選擇性隨反應時間延長而逐漸降低，反應時間為180 min時，選擇性最好(92.2%)。因此，最佳反應時間為180 min。

綜上所述，苯甲醇氧化反應的最佳反應條件為：Pd2/1 40 mg，于120 ℃反應180 min，苯甲醇轉化率為66.7%，苯甲醛選擇性為92.2%。

2.3Pd2/1的循環性能

在最佳反應條件下完成反應。反應液離心，Pd2/1用無水乙醇和丙酮洗滌多次，于100 ℃干燥備用?？疾霵d2/1的循環使用效果，結果見表7。

表7　Pd2/1的循環性能

由表7可見，Pd2/1循環性能較好，重復使用5次，催化性能基本不變。此外，我們對使用前后的Pd2/1的Pd含量進行了ICP檢測，結果表明： Pd含量在反應前后無明顯變化；反應液離心后，上清液中也未檢測出Pd。這說明反應過程中無Pd流失現象。

制備了一系列不同鈀負載量(α)的新型摻氮鈀催化劑Pdα/1。以苯甲醇氧化反應為探針反應，研究了α, Pdα/1用量，反應時間和反應溫度對Pdα/1催化性能的影響。結果表明：在最優反應條件(Pd2/1 40 mg，于120 ℃反應180 min)下，苯甲醇轉化率為66.7%，苯甲醛選擇性為92.9%。 Pd2/1重復使用性能較好，循環使用5次，催化活性保持不變。

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Preparation of Novel Pd/HZSM-5-N Catalysts and Their Applications in Benzyl Alcohol Oxidation

WANG Yu-bao*,CHEN Yu-jing

(School of Chemistry and Material Science, Ludong University, Yantai 264025, China)

Abstract：The doped nitrogen molecular sieve, HZSM-5-N(1), was obtained by directly high temperature nitridation, using molecular sieve HZSM-5 as precursor and ammonia as nitrogen source. A series of catalysts(Pdα/1) with different Pa loading(α) were prepared by sol-immobilization method, using 1 as supporter and Pd(OAc)2 as Pd source. The structures and properties of Pdα/1 were characterized by SEM, FT-IR, elemental analysis, XRD, N2-BET and ICP. Effects of α, Pdα/1 dosage, reaction time and temperature on catalytic performances of Pdα/1 were investgated, using benzyl alcohol oxidation as the template reaction. The results showed that conversion of benzyl alcohol was 66.7% and selectivity of benzaldehyde was 92.9% under the optimum reaction conditions(Pd2/1 40 mg, reacted at 120 ℃ for 180 min). The catalytic performance of Pd2/1 remain stable after recycling for five times.

Keywords：doped nitrogen molecular sieve; Pd catalyst; benzyl alcohol oxidation; preparation; catalytic property

收稿日期：2015-05-11;

修訂日期：2016-03-23

作者簡介：王玉寶(1969-)，男，漢族，山東聊城人，高級實驗師，主要從事分子篩催化劑的研究。 E-mail: rabbit197968@sina.com

中圖分類號：O614.82； TQ426.81

文獻標志碼：A

DOI：10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.05.15206