新型氰基取代二苯乙烯衍生物的合成及其光學性質

丁　銳, 張高賓, 王詠祥, 楊家祥*

(1. 安徽大學 化學化工學院，安徽 合肥　230601； 2. 亳州職業技術學院 藥學院，安徽 亳州　236800)

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新型氰基取代二苯乙烯衍生物的合成及其光學性質

丁銳1,2, 張高賓1, 王詠祥1, 楊家祥1*

(1. 安徽大學 化學化工學院，安徽 合肥230601； 2. 亳州職業技術學院 藥學院，安徽 亳州236800)

摘要：以4-二乙氨基水楊醛和對硝基苯乙腈為原料，經Knoevenagel縮合反應和Williamson反應合成了一個新型的D-π-A型氰基取代二苯乙烯衍生物(M1)；用Na2S將M1硝基還原為氨基，合成了一個新型的D-π-A-D型氰基取代二苯乙烯衍生物(M2)，其結構經1H NMR,13C NMR和FT-IR表征。采用量子化學計算法，UV-Vis和FL研究了M1和M2的光學性質。結果表明：M1具有較強的ICT和明顯的溶劑生色性質；M1的HOMO和LUMO軌道電子云分離明顯，帶隙較窄。

關鍵詞：4-二乙氨基水楊醛; 氰基取代二苯乙烯; 合成; 光學性質

有機光電功能材料在液晶顯示、生物顯影、太陽能電池和化學傳感器等領域有廣泛應用[1-3]。其最突出的優點是可以通過對分子進行結構設計和剪裁，對發光基團進行功能化，改變發光分子的π-共軛面積和分子間堆積方式，從而調節光物理性，得到理想的發光材料。

氰基取代二苯乙烯衍生物是一類具有聚集誘導發光增強性質的化合物，具有結構易修飾、光功能性質易調節等優點，是光電功能材料的研究熱點之一[4-6]。

本文以4-二乙氨基水楊醛和對硝基苯乙腈為原料，經Knoevenagel縮合反應和Williamson反應合成了一個新型的D-π-A型氰基取代二苯乙烯衍生物(M1);用Na2S將M1硝基還原為氨基，合成了一個新型的D-π-A-D型氰基取代二苯乙烯衍生物(M2)，其結構經1H NMR,13C NMR和FT-IR表征。采用量子化學計算法,UV-Vis和FL研究了M1和M2的光學性能。

Scheme 1

1實驗部分

1.1儀器與試劑

TU-1901型紫外-可見分光光度計；RF-5301PC型熒光光譜儀；Bruker Avance 400 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內標);Nicolet 380型紅外光譜儀(KBr壓片)。

所用試劑均為分析純，使用前按常規方法進行純化。

1.2合成

(1) M1的合成

在圓底燒瓶中加入對硝基苯乙腈200 mg(1.2 mmol),乙醇15 mL, 4-二乙氨基水楊醛238 mg(1.2 mmol)和哌啶0.1 mL，攪拌下回流反應3 h。減壓蒸除溶劑，殘余物用乙醇(25 mL)溶解，加入K2CO3350 mg和溴乙烷0.67 g(6.1 mmol)，于40～50 ℃反應6 h。減壓蒸除溶劑，殘留物經硅膠柱層析[洗脫劑A:V(石油醚) ∶V(乙酸乙酯)=3 ∶1]純化，用乙醇重結晶得暗紅色針狀固體M1 0.41 g，產率91.3%;1H NMRδ: 1.22～1.25(t,J=7.0 Hz, 6H), 1.48～1.51(t,J=7.0 Hz, 3H), 3.41～3.46(q,J=7.2 Hz, 4H), 4.08～4.13(q,J=7.2 Hz, 2H), 6.08(s, 1H), 6.36(dd,J=8.8 Hz, 2.4 Hz, 1H), 7.74(d,J=8.8 Hz, 2H), 8.13(s, 1H), 8.22(d,J=8.8 Hz, 2H), 8.35(d,J=9.2 Hz, 1H);13C NMRδ: 12.7, 14.7, 44.8, 63.9, 93.3, 99.4, 104.7, 110.2, 119.4, 124.1, 125.3, 129.8, 139.3, 143.1, 146.3, 152.1, 160.3; FT-IRν: 3 445, 2 974, 2 921, 2 199, 1 797, 1 613, 1 560, 1 512, 1 409, 1 333, 1 294, 1 271, 1 230, 845, 813 cm-1。

(2) M2的合成

在圓底燒瓶中，加入M1 182.7 mg(0.5 mmol)， 1,4-二氧六環10 mL和水0.8 mL，攪拌使其溶解；加入九水合硫化鈉1.2 g，于90 ℃反應6 h。冷卻至室溫，用NaHCO3調至pH呈弱堿性，用CH2Cl2萃取，有機相用無水Na2SO4干燥后經硅膠柱層析(洗脫劑：A=6 ∶1)純化得紅色固體M2，產率56.6%;1H NMRδ: 1.18～1.22(t,J=7.0 Hz, 6H), 1.42～1.46(t,J=7.0 Hz, 3H), 3.39(q,J=7.0 Hz, 4H), 3.76(s, 2H), 4.06(q,J=7.0 Hz, 2H), 6.11(s, 1H), 6.33(d,J=8.8 Hz, 1H), 6.69(d,J=8.4 Hz, 2H), 7.43(d,J=8.4 Hz, 2H), 7.76(s, 1H), 8.19(d,J=8.8 Hz, 1H);13C NMRδ: 12.7, 14.9, 44.6, 63.9, 94.5, 103.7, 104.1, 111.2, 115.1, 120.2, 126.6, 129.1, 129.9, 134.0, 146.2, 150.4, 159.1; FT-IRν: 3 449, 3 349, 2 973, 2 929, 2 203, 1 610, 1 578, 1 519, 1 404, 1 377, 1 353, 1 228, 1 182, 1 080, 1 041, 909, 830, 805 cm-1。

2結果與討論

2.1理論計算

為研究M1和M2的分子結構和電子躍遷機理，解釋分子結構與性質的相關性，使用高斯09軟件包，采用雜化密度泛函B3LYP/6-31G方法[7-10]對M1和M2進行理論計算，結果見圖1。

圖1為M1和M2的HOMO/LUMO軌道電子云密度分布。由圖1可見，M1的HOMO軌道電子云主要分布在二乙氨基取代的苯環上，LUMO軌道電子云主要分布在硝基取代的苯環上，HOMO和LUMO軌道電子云的分離表明M1具有較強的ICT性質。與M1相比，M2的HOMO和LUMO軌道電子云的分離現象并不明顯，ICT性質較弱。此外，M1的帶隙能量為2.68 eV， M2的帶隙能量為3.33 eV； M1的最大紫外吸收波長較M1紅移90 nm。

圖1 M1和M2的HOMO和LUMO軌道

電子云密度分布

Figure 1 Electron cloud distributions of HOMO and LUMO of M1 and M2

λ/nm

λ/nm

圖2 M1和M2在不同溶劑中的UV-Vis譜圖

Figure 2 UV-Vis absorption spectra of M1 and M2 in different solvents

λ/nm

λ/nm

2.2UV-Vis

圖2為M1和M2在不同極性溶劑中的UV-Vis譜圖(c=10 μmol·L-1)。由圖2可見，M1有兩個紫外吸收峰，短波處吸收峰吸收歸屬于π-π*躍遷，長波處吸收峰歸屬于分子內電荷轉移(ICT)。隨著溶劑極性增加，M1的紫外吸收峰發生明顯紅移(由449 nm紅移至480 nm)。M2的紫外吸收峰位于383～406 nm，均為π-π*躍遷吸收峰。在所有溶劑中，M2的紫外吸收峰均發生了紅移。

2.3FL

圖3為M1和M2在不同溶劑中的FL譜圖(c=10 μmol·L-1)。由圖3可以看出，M1和M2均有溶劑生色效應，M1更明顯。從圖3還可見，隨著溶劑極性增加，M1的熒光發射峰最大紅移為69 nm； M2的最大紅移為22 nm，這是由ICT引起的，與理論計算結果相符。分子由基態到激發態，偶極距會明顯增加。強極性溶劑與激發態分子的之間的偶極-偶極相互作用增強，改變溶質分子與溶劑分子之間的位置平衡，消耗激發態分子能量，使熒光發射來自能量較低的弛豫態，因而波長紅移[11-12]。此外，M1的ICT效應更加明顯，這是由不同的推拉電子基團引起的。

設計并合成了新型的D-π-A型氰基取代二苯乙烯衍生物(M1)和新型的D-π-A-D型氰基取代二苯乙烯衍生物(M2)。采用量子化學計算法,UV-Vis和FL，研究了M1和M2的性能。結果表明：M1具有較強的ICT和明顯的溶劑生色性質；M1的HOMO和LUMO軌道電子云分離明顯，帶隙較窄。

參考文獻

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Synthesis and Optical Properties of Novel Cyanostilbene Derivatives

DING Rui1,2,ZHANG Gao-bin1,WANG Yong-xiang1,YANG Jia-xiang1*

(1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Anhui University, Hefei 230601, China;2. College of Pharmacy, Bozhou Vocational and Technical College, Bozhou 236800, China)

Abstract：A novel D-π-A type cyanostilbene derivative(M1) was synthesized by Knoevenagel reaction and Williamson reaction, using 4-(diethylamino)salicylaldehyde and 4-nitrophenylacetonitrile as materials. A novel D-π-A-D type cyanostilbene derivative(M2) was obtained by reducing nitro to amino from M1, using Na2S as the reducing agent. The structures were characterized by1H NMR,13C NMR and FT-IR. The properties of M1 and M2 were investigated by DFT calculation method, UV-Vis and FL. The results indicated that M1 exhibited stronger ICT and solvatochromism performance with obviously separating HOMO/LUMO orbit electron cloud and narrow band gap.

Keywords：4-diethylamino salicylaldehyde; cyanostilbene; synthesis; optical property

收稿日期：2015-06-23;

修訂日期：2016-03-31

基金項目：安徽省高等學校省級自然科學研究項目(KJ2014ZD02)

作者簡介：丁銳(1982-)，男，漢族，安徽亳州人，碩士研究生，主要從事光電功能材料的研究。通信聯系人： 楊家祥，教授， E-mail: jxyang@ahu.edu.cn

中圖分類號：O625.67; O625.63

文獻標志碼：A

DOI：10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.05.15247