石墨烯/TPU/PP的有機溶劑敏感特性研究

藍艷　曹曉瀚　路禮軍　代坤　劉春太

(鄭州大學材料科學與工程學院，橡塑模具國家工程研究中心，河南 鄭州, 450001)

試驗研究

石墨烯/TPU/PP的有機溶劑敏感特性研究

藍艷曹曉瀚路禮軍代坤劉春太

(鄭州大學材料科學與工程學院，橡塑模具國家工程研究中心，河南 鄭州, 450001)

摘要：通過溶液-熔融共混法制備了具有共連續結構的石墨烯(G)/熱塑性聚氨酯(TPU)/聚丙烯(PP)導電高分子復合材料。研究了試樣在5種不同有機溶劑中的敏感響應行為。結果表明，在TPU的良溶劑中試樣表現出更高的響應度和更快的響應速率，即試樣表現出對特定溶劑的選擇性敏感響應。此外，復合材料的敏感響應行為還與溫度密切相關，當環境溫度從15 ℃升高到50 ℃時，試樣在乙酸乙酯中的響應度從1.45升至3.97。

關鍵詞：導電高分子復合材料石墨烯熱塑性聚氨酯聚丙烯共連續結構敏感行為

逾滲行為是導電高分子復合材料(CPCs)的一個重要特性，在逾滲區附近，CPCs中的導電網絡初步形成，對外場的變化較為敏感。當CPCs受到外場(溫度、濕度、力、有機溶劑等)刺激時，CPCs內部網絡結構發生變化進而導致電性能發生變化[1]。

當CPCs浸入有機溶劑時，溶劑分子與基體相互作用時高分子鏈解纏結引起基體的溶脹，其內部導電網絡結構隨著高分子基體的變化而變化，導致體系的電阻也隨之發生變化，這種現象稱為CPCs對有機溶劑的敏感響應行為[2]。在不相容的兩相聚合物共混物體系中，典型的共連續結構決定了其較為復雜的敏感響應機制，除了考慮溶劑分子的特性(溶度參數、極性、分子體積)的影響，還需考慮表面張力、界面效應等。

關于石墨烯(G)填充不相容的高分子復合材料的有機溶劑敏感響應特性卻很少有文獻報道。本研究基于此前對G/熱塑性聚氨酯(TPU)/聚丙烯(PP)復合材料的電性能和形態研究方面的工作，進一步探索了具有共連續結構的G/TPU/PP復合材料在有機溶劑中的液敏響應行為，并討論了測試溫度對復合材料響應行為的影響，對制備高響應強度和回復性良好的液敏傳感器材料具有一定的指導意義。

1試驗部分

1.1 試驗原料

TPU，1185A，德國巴斯夫有限公司；PP，T30S，廣東茂名石化有限公司；馬來酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)，JX-01，接枝率0.8%～1.0%，南京聚星高分子材料有限公司；G分散液，中國科學院成都有機化學有限公司；二氯甲烷、乙酸乙酯、二甲苯、環己烷、四氯化碳，分析純，天津市富宇精細化工有限公司。

1.2 儀器設備

微型錐形雙螺桿擠出機，SJSZ-10A，武漢市瑞鳴塑料機械制造公司；真空壓膜機，FM-450，北京富友馬科技有限責任公司；超聲波細胞粉碎機，SCIENTZ-II D，寧波新芝生物科技股份有限公司；絕緣電阻測試儀，TH 2683，常州同慧電子公司；場發射掃描電子顯微鏡(SEM)，JSM-7500F，日本JEOL公司；光學顯微鏡，BX51，日本OLYMPUS。

1.3 試樣制備

在成型加工之前，TPU在80 ℃真空烘箱中干燥12 h以除去原料中的痕量水。G/TPU/PP復合材料的制備分為2步：第一步是將G的分散液和TPU的溶液攪拌混合，再將混合溶液超聲分散30 min，隨后將混合溶液滴加到甲醇溶液中使其發生絮凝沉淀，經抽濾和真空干燥得到G/TPU的預混物；第二步是將TPU，PP，PP-g-MAH按質量比為55∶40∶5進行配料，然后在雙螺桿擠出機中熔融共混，加工條件為200 ℃，螺桿轉速為50 r/min。最后將擠出的共混物樣條剪碎并熱壓成測試樣條。熱壓溫度為200 ℃，壓力為2 MPa，時間為5 min。測試試樣尺寸為30.0 mm×10.0 mm×0.2 mm。

1.4 表征及性能測試

光學顯微鏡觀察：將G/TPU/PP(G質量分數1%，下同)復合材料在切片機上切成10 μm的薄片，利用光學顯微鏡進行觀察，放大倍數為200倍率。

SEM觀察：將G/TPU/PP復合材料的試樣放置在液氮中1 h然后脆斷，對斷面進行噴金處理，采用SEM觀察斷面的形貌，加速電壓為5 kV。

有機液體敏感性測試：利用TH 2683型絕緣電阻測試儀測試試樣在有機溶劑中的電性能。為了描述試樣的電阻變化，定義任意時刻的試樣電阻為Rt，初始電阻為R0，響應度為Rt/R0。試樣的初始電阻范圍為1～10 MΩ。室溫為15 °C，選擇G/TPU/PP作為測試試樣，并監測試樣在浸入-取出有機溶劑的循環過程中試樣電阻的變化。測試中所用到的各種溶劑和TPU,PP的性質如表1所示。

表1　各種溶劑和TPU與PP的性質

注：δ為Hansen溶度參數；δd為Hansen溶度參數色散作用力；δp為Hansen溶度參數極性作用力；δh為Hansen溶度參數氫鍵作用力。

*25 ℃。

2結果與討論

2.1 G/TPU/PP復合材料的微觀形態結構

圖1 (a)和(b)分別為G/TPU/PP復合材料的光學顯微鏡和SEM照片。由圖1(a)可以看出該復合材料形成了良好的共連續結構，分散相TPU在PP基體中形成了較完善的網絡，并且導電填料G選擇性分布在TPU相中。分散相TPU的尺寸大約在10～50 μm。從圖1(b)中可以看到明顯的兩相結構，PP基體和TPU分散相結合較好，兩相之間的界面間距較小。

2.2 G/TPU/PP復合材料的敏感響應行為

為了研究具有共連續結構的G/TPU/PP復合材料在不同溶劑中的敏感響應特性，將試樣浸入二氯甲烷、乙酸乙酯、二甲苯、環己烷、四氯化碳5種溶劑中，浸泡時間均為10 min。圖2(a)為G/TPU/PP復合材料在5種不同溶劑中隨時間變化的響應度，圖2(b)為圖2(a)中虛線框部分的放大。

圖2 　G/TPU/PP在不同溶劑中的響應度隨時間變化

從圖2可以看出，在溶劑中浸泡10 min后，復合材料在二氯甲烷中的響應度最高達15.22，其次是在乙酸乙酯中的響應度為1.48，在其他溶劑中則表現出較低的響應度，即復合材料表現出對特定溶劑的選擇性響應行為。這種現象可以從以下3個方面來解釋：首先，復合材料的共連續結構是使其具有較高響應度的重要因素，即在浸泡過程中溶劑分子快速通過相界面進入復合材料的內部使其發生溶脹。其次，二氯甲烷的溶度參數(20.2)和乙酸乙酯的溶度參數(18.2)與TPU的溶度參數(20.5)較為接近，是TPU的良溶劑，且這2種溶劑均為極性溶劑。因此，當G/TPU/PP復合材料浸入溶劑中時，溶劑分子主要是與無定形態的TPU結合并發生較強的相互作用力，使其發生較大程度的溶脹。最后，二氯甲烷和乙酸乙酯的分子體積相對較小，可以快速地浸入聚合物界面以及TPU相使其發生溶脹，最終使得導電網絡發生較大程度破壞，從而使復合材料在這2種溶劑中具有較高響應度。

2.3 G/TPU/PP在乙酸乙酯中敏感響應行為

圖3為不同溫度時G/TPU/PP復合材料在乙酸乙酯溶劑中浸泡10 min隨時間變化的響應度。為了有效地區別不同溫度對該復合材料的液體響應行為的影響，選用乙酸乙酯作為分析溶劑，因為乙酸乙酯為TPU的良溶劑，試樣在乙酸乙酯中有相對適中的響應度。

圖3　G/TPU/PP復合材料在乙酸乙酯溶劑中的響應度

從圖3可以看出,復合材料在乙酸乙酯中的響應度隨著測試溫度的升高而增大,同時,隨時間的延長,響度度也逐漸增大。試樣在50 ℃時浸泡10 min后的響應度為3.97，在15 ℃的響應度為1.45。對于不同溫度條件下實體復合材料的敏感響應行為而言，其機理可以用溶劑的溶解-擴散來解釋[3-4]，滲透率(P)為:

P=S×D

(1)

其中，S為溶劑的溶解度系數，D為溶劑的擴散率系數。在較高的溫度條件下，溶劑具有較大的溶解度系數和擴散率系數[5]。因此，在較高溫度條件下，溶劑在兩相的界面的擴散以及溶劑與TPU相的結合會加快，從而最終導致復合材料在較高溫度條件下具有較高的響應度。

2.4 G/TPU/PP復合材料的循環敏感響應行為

圖4為G/TPU/PP復合材料在乙酸乙酯、二甲苯、環己烷中的10個循環敏感響應行為。測試時，將試樣浸入溶劑中120 s，取出在空氣中放置60 s作為1個循環。

圖4 G/TPU/PP復合材料的循環敏感響應

從圖4(a)可以看出,該復合材料在乙酸乙酯溶劑中具有較高的響應度以及較快的響應速率，最高響應度達到2.5，在經過5個循環過程之后，試樣最大響應度的增幅逐漸變緩。這主要是由于乙酸乙酯的極性、溶度參數與TPU較為相近，促使乙酸乙酯與TPU之間發生強烈的相互作用，并且乙酸乙酯的分子體積較小，這都有利于乙酸乙酯溶劑分子快速進入復合材料的內部而使TPU發生溶脹，TPU的溶脹使得其內部的導電網絡發生破壞，復合材料的電阻持續升高。復合材料在二甲苯、環己烷中的最大響應度分別為2.00，1.45。二甲苯的溶度參數(17.9)與PP的溶度參數(18.0)較接近，因此二甲苯為PP的良溶劑，然而二甲苯的分子體積較大，在復合材料中的擴散速率較慢，且在15 ℃下使PP或TPU溶脹的程度較小，因此，復合材料在二甲苯中的響應度較低且響應速率慢。并且二甲苯揮發速率較慢(沸點較高)，在復合材料內部殘留的二甲苯較多，因此，復合材料的響應度一直呈現上升趨勢，如圖4(b)所示。環己烷的溶度參數(19.8)與TPU的溶度參數(20.5)較接近，但與TPU的相互作用力較弱，只能使復合材料發生較小程度的溶脹。相對于二甲苯，環己烷具有較小的分子體積、較快的揮發速率，因此能夠快速地浸入復合材料內部，在空氣中也能快速地揮發，因此，相對于二甲苯，復合材料在環己烷中具有較低的響應度、較快的響應速率以及較好的回復性，如圖4(c)所示。

3結論

a)G/TPU/PP復合材料表現出對特定溶劑的選擇性響應行為。

b)溫度對G/TPU/PP復合材料的敏感響應行為也有顯著影響，溫度越高，溶劑分子在復合材料中的擴散速率越大，復合材料對有機溶劑的響應度越高。

c)G/TPU/PP復合材料在乙酸乙酯中的循環敏感響應行為具有較高的響應度和較快的響應速率，在環己烷中有較好的敏感回復性。

參考文獻

[1]李勇，曹曉瀚，代坤，等. 隔離結構CB/HDPE復合材料結構及溫敏性研究[J]. 現代塑料加工應用，2014,26(6):19-22.

[2]胡婷婷，代坤，鄭國強. 復合型導電高分子材料的液體敏感行為研究進展[J]. 上海塑料，2013,3:1-6.

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[5]LEE S, KNAEBEL K S. Effects of mechanical and chemical properties on transport in fluoropolymers[J]. Journal of Applied Polymer Science, 1997, 64: 455-476.

Research on Sensing Properties of Graphene/TPU/PP in Organic Solvents

Lan Yan Cao Xiaohan Lu LijunDai KunLiu Chuntai

(School of Material Science and Engineering, National Engineering Research Center for Plastic Mould, Zhengzhou University, Zhengzhou, Henan, 450001)

Abstract:Graphene (G)/thermoplastic polyurethane (TPU)/polypropylene (PP) conductive polymer composites with co-continuous structure were prepared by solution-melt blending method. The sensing response behaviors of the samples in five different organic solvents were studied. The results show that the samples show higher responsivity and faster response rate in the good solvents for TPU, that is, the samples show sensing selectivity to specific solvent. Moreover, the sensing response behaviors of the composites are closely related to the temperature. In the case of environmental temperature rising from 15 °C to 50 °C, the responsivity of the samples in ethyl acetate increases from 1.45 to 3.97.

Key words：conductive polymer composites; graphene; thermoplastic polyurethane; polypropylene; co-continuous structure; sensing behavior

收稿日期：2015-06-26;修改稿收到日期:2015-12-08。

作者簡介：藍艷，女，研究生，主要從事導電高分子復合材料的制備、結構及性能研究。E-mail：zzulanyan@163.com。 ?通信聯系人,E-mail：kundai@zzu.edu.cn。

基金項目：NSFC-河南人才培養聯合基金(U1204507)，鄭州大學優秀青年教師發展基金(1421320041)。

DOI:10.3969/j.issn.1034-3065.2016.01.001