基于熱重-紅外-質譜聯用技術定量分析燃煤氣體產物

陳玲紅,陳　祥,吳　建,武燕燕,周　昊,邱坤贊,岑可法

(浙江大學 能源清潔利用國家重點實驗室,浙江 杭州 310027)

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基于熱重-紅外-質譜聯用技術定量分析燃煤氣體產物

陳玲紅,陳祥,吳建,武燕燕,周昊,邱坤贊,岑可法

(浙江大學 能源清潔利用國家重點實驗室,浙江 杭州 310027)

摘要:為了準確定量表征燃煤過程中的多組分混合氣體產物,以在氮氣氣氛中神華混煤熱解過程為例,采用熱重-紅外-質譜聯用技術,結合脈沖熱分析法,研究煤熱解多組分氣體產物的逸出特性,重點討論載氣流量、爐溫、紅外光譜檢測分辨率及掃描次數等參數對氣體定量測量的影響,分別建立紅外光譜以及質譜定量標定工作曲線,確定CO2和CH4的平均析出量.結果表明,神華混煤熱解主要生成CO2,CH4,H2,CO,H2O以及含C-H、C-O、C=O等官能團的氣體；紅外光譜標定信號主要受載氣流量和分辨率的影響；紅外光譜和質譜定量結果存在差異；神華混煤熱解過程中每毫克煤樣析出CO2和CH4的平均量分別為65.9和24.1 μg.

關鍵詞：熱重-紅外-質譜聯用；脈沖熱分析法；神華混煤；熱解；氣體定量

熱分析聯用的定量標定方法主要包括濃度標定法、固體分解法以及脈沖熱分析技術(PulseTA).濃度標定法主要通過建立光譜或質譜信號與不同標氣濃度值的工作曲線確定逸出氣體濃度[11-13],標定過程耗時較長,所需標氣量較大,價格昂貴.固體分解法建立光譜信號強度與標準固體樣品分解逸出氣體質量的標定工作曲線[14],該方法缺點主要是高純度的固體標樣較難尋覓,并需要對不同質量的標樣進行標定,過程較繁瑣等.脈沖熱分析技術是將已知體積的微量氣體快速注入載氣流中,通過比較信號強度和注入氣體量的關系確定逸出氣體量[15],標定過程相對簡單,需要氣體量少,耗時少.

Maciejewski等[16-20]研究發現載氣性質,儀器參數的合理設置是準確定量標定的必要條件.將脈沖熱分析應用到煤粉燃燒特性的相關文獻報道較少,這可能是由于傳統的脈沖熱分析技術僅進行單個質量的標氣標定,未考慮紅外光譜或質譜信號的非線性現象.另外,脈沖熱分析技術通常采用將注入標氣與待測樣品置于同一實驗過程中,若應用到煤粉熱反應分析中,易產生如注入的標準氣體參與煤粉熱解反應、標氣成分與逸出氣體相同而無法區別等問題.

本文通過TG-FTIR-MS聯用檢測神華混煤熱解產物的紅外光譜圖和質譜圖,分析熱解主要氣體逸出特性,并結合脈沖熱分析法,研究載氣流量、熱重爐溫、FTIR檢測分辨率和掃描次數等實驗參數對FTIR逸出氣體產物定量測量的影響.為考慮非線性現象,分別建立FTIR和MS定量標定工作曲線確定煤粉熱解過程中CO2和CH4的平均逸出量.

1實驗方法

實驗選用的神華混煤平均粒徑為74 μm,其工業分析與元素分析見表1，表中，Wad為質量分數.熱重分析儀(Netzsch STA449)-傅里葉紅外光譜儀(Bruker TENSOR27)-四級桿質譜儀(Netzsch QMS403D)聯用實驗系統如圖1所示,在實驗過程中,稱取(10 ± 0.5) mg煤樣置于熱重爐的氧化鋁坩堝,熱重爐50 ℃恒溫30～60 min,然后以20 ℃/min的升溫速率升至1 000 ℃,載氣包括反應氣和保護氣,均為高純N2(純度99.999%),體積流量分別為60和20 mL/min.氣體產物由載氣攜帶分2路同時通過連接管線進入FTIR氣體池及MS檢測腔進行檢測.TG出口與FTIR氣體池之間用一根溫度為180 ℃的特氟龍管連接,其中氣體池光程長128 mm,容積8.3 mL,溫度200 ℃,測量波數σ=650～4 000 cm-1,檢測分辨率為4 cm-1,掃描次數8次.TG出口與MS之間通過220 ℃的毛細管連接,操作電壓70 eV.

表1　神華混煤工業分析和元素分析

圖1　實驗裝置示意圖Fig.1　Sketch of experimental device

某一氣體在紅外吸收特征波段的吸光度積分可表示為

(1)

式中：i為逸出氣體種類；σ1、σ2分別為該氣體紅外特征光譜起止波數,A為該氣體的紅外特征光譜吸光度.

(2)

式中：Di為該氣體吸光度積分值對時間的積分，即時域吸光度積分曲線的峰面積,t1,t2為紅外光譜檢測起止時刻.該時間段內氣體i總質量可表示成

(3)

式中：qV為載氣的體積流量,ci為氣體i的濃度,ρi為該氣體的密度.

紅外光譜信號時域曲線峰面積與氣體質量的關系可表示為

(4)

式中：K′為紅外標定系數,與載氣體積流量、氣體溫度、波數等有關.

類似的,MS逸出氣體離子流強度時域曲線峰面積與逸出氣體質量的關系可表示為

(5)

式中：Bi為t1到t2時間段內逸出氣體MS離子流強度對時間的積分；Ii為逸出氣體MS離子流強度；K″為MS的標定系數.

在PulseTA標定時,qV=80 mL/min,爐溫為50 ℃,高純標氣與高純N2通過混合腔均勻混合后通入PulseTA 500 μL定量環中,打開定量環開關,使定量環中的氣體在載氣的帶動下進入TG-FTIR-MS聯用系統.通過改變標氣和氮氣的配比比例,對不同質量的標氣進行標定,建立FTIR和MS的定量標定工作曲線.

2結果與討論

2.1煤粉熱解測量結果

如圖2所示為神華混煤熱解實驗隨機4次TG-DTG測量結果,圖中，w為在某一時測得煤樣的質量與初始煤樣質量的比值，w′為w對時間的微分，θ為溫度.從圖2中可以看出實驗結果重復性較好,煤樣在溫度為300～600 ℃時發生劇烈失重,在θ=450 ℃左右失重速率達到峰值.

圖2　神華混煤熱解TG-DTG 4次實驗結果Fig.2　Four experimental results of TG-DTG during Shenhua blended coal pyrolysis

圖3　不同溫度下神華混煤熱解氣體產物紅外光譜Fig.3　FTIR spectra of gaseous products during Shenhua blended coal pyrolysis at different temperatures

圖4　不同溫度下的神華混煤熱解氣體產物質譜圖Fig.4　MS spectra of gaseous products during pyrolysis from Shenhua blended coal at different temperatures

圖5　煤粉熱解氣體產物紅外吸光度積分值和離子流強度隨溫度變化曲線Fig.5　Integral IR absorbance and ion current intensity of evolved gases versus temperature during coal pyrolysis

2.2逸出氣體的定量分析

測量參數對定量標定的準確性影響較大,以熱解逸出氣體CO2的FTIR定量標定為例,分析載氣體積流量、熱重爐溫度、FTIR分辨率與掃描次數等因素對FTIR標定信號的影響,實驗過程中PulseTA定量環充滿500 μL純CO2,注入到聯用系統進

行檢測,實驗參數如表2所示,表中δ為FTIR分辨率,ζ為FTIR掃描次數.

1)載氣體積流量如圖6(a)所示為不同載氣體積流量下的CO2時域曲線,載氣體積流量從40 mL·min-1增加到90 mL·min-1時,CO2時域曲線峰寬變窄,峰值變大,出峰時間提前,拖尾效應減弱. 這是由于載氣流速的增加,增強了TG爐內氣體混合,減小了逸出氣體在氣體池的停留時間,FTIR數據因采集時間不變導致時域曲線峰內采集的數據點從47個點減少到14個點,峰內曲線成折線狀.如圖6(b)所示為時域曲線峰面積隨載氣體積流量的變化.隨著載氣體積流量的增加,CO2時域曲線峰面積數值隨之單調減小,這說明相同體積的逸出氣體,載氣體積流量較小,FTIR的信號強度較大,越利于標定及檢測.但載氣體積流量過小易造成氣體傳輸擴散能力減弱,FTIR逸出氣體檢測出現滯后現象.

表2　不同標定工況的實驗參數

圖6　載氣流量對紅外光譜定量的影響Fig.6　Effect of carrier gas flow on FTIR qualification

2)熱重爐溫煤粉熱解氣體產物逸出時的熱重爐溫度與標定時脈沖熱分析標氣注入溫度有可能不同,因此需要探究爐溫對FTIR標定信號的影響.

如圖7(a)所示為CO2吸光度積分值隨爐溫的變化,隨著爐溫的升高,CO2時域曲線峰值增大,峰寬變窄,這可能是由于溫度影響了載氣和逸出氣體的密度和黏度,增強了氣體的擴散和輸送能力.如圖7(b)所示為時域曲線峰面積隨爐溫的變化,其最大不偏離平均值1 183 cm-1·s的±4%.圖中的脈動現象可能是由于PulseTA開關切換位置不同所致,實驗過程中若開關切換方向相同,溫度的影響則在3%以內.

圖7　爐溫對紅外光譜定量的影響Fig.7　Effect of temperature on FTIR qualification

3)FTIR分辨率FTIR分辨率是指光譜中2個連續峰值的最小距離,分辨率過低易降低光譜信號的檢測能力,分辨率過高則會增加噪聲信號和數據采集時間.數據采集時間是指FTIR經過檢測并平均處理后得到一張光譜圖所花費的時間.數據采集的時間過長易使光譜峰形發生畸變.

如圖8(a)所示為FTIR數據采集時間隨分辨率的變化,分辨率從32 cm-1增加到2 cm-1,相應的數據采集時間從1.838 s增加到 12.5 s.在此過程中,恒定載氣體積流量下逸出氣體在氣體池中的停留時間不變,導致CO2時域曲線出峰階段采集的數據點從82個減少到13個,時域曲線呈折線形,如圖8(b)所示.從圖中還可看出,高分辨率下時域曲線出峰時間有所延遲,峰值增大.時域曲線峰面積隨分辨率的提高而增大,見圖8(c).

圖8　分辨率對紅外光譜定量的影響Fig.8　Effect of resolution on FTIR qualification

(4)FTIR掃描次數掃描次數是指光譜圖的平均次數,掃描次數越多,光譜圖信噪比越高,數據采集時間增加.如圖9(a)所示為FTIR數據采集時間隨掃描次數的變化,掃描次數從2增加到32時,數據采集時間從1.7 s增加到27.5 s,如圖9(b)所示為不同掃描次數下的時域曲線,掃描次數增加,時域曲線峰內采集到的數據點從79個減少到6個,曲線呈折線形.同時隨著掃描次數的增大,時域曲線出峰時間延遲,峰值減小.如圖9(c)所示為時域曲線峰面積隨掃描次數的變化.隨著掃描次數的增加,時域曲線峰面積數值從1 262減小到1 215.這是由于掃描次數的增加,即每張光譜圖平均次數增加,數據采集時間增加,導致時域曲線采集數據點減少,時域曲線峰面積減小.

由上述分析可知,載氣體積流量和分辨率對FTIR標定信號的影響較大,爐溫和掃描次數的影響則較小.爐溫引起的偏差在3%以內,標定過程可以保持Pulse-TA開關撥向一致,減小標定信號的波動.載氣流量、FTIR分辨率和掃描時間則需要合理設置,保證標定的準確性.

圖9　掃描次數對紅外光譜定量的影響Fig.9　Effect of scans on FTIR qualification

由Maciejewski等[18]文獻可知,當逸出氣體在FTIR氣體池內的特征停留時間大于或者接近于FTIR的數據采集時間,定量誤差會更小.本實驗中FTIR氣體池體積為8.3 mL,載氣體積流量為80 mL/min,特征停留時間為氣體池體積與載氣體積流量的比值,大小為6.225 s.掃描次數為8次,分辨率為4 cm-1的出圖時間為6.9 s,與特征停留時間相近.

如圖10所示為FTIR中CO2及CH4的標定工作曲線,圖中mr為每毫克煤樣熱解析出的氣體質量，取CO2特征波數為2 280～2 400 cm-1,CH4特征波數為3 000～3 140 cm-1,從圖10可知,CO2和CH4的擬合曲線分別為y=0.89x-14.22和y=1.93x-14.51.如圖11所示為MS中CH2和CH4質荷比分別為44和15的標定工作曲線,擬合曲線分別為y=2.08×1010x+11.52和y=8.41×109x+1.38.

圖10　FTIR標定工作曲線Fig.10　Calibrating curves in FTIR

圖11　MS標定工作曲線Fig.11　Calibrating curves in MS

因此在測量神華混煤熱解過程中,定量分析CO2時采用FTIR相對更加準確；定量分析CH4時,MS則相對更加準確.對于不同的樣品,需要分析氣體定量誤差的來源,從而針對不同的逸出氣體分別選用FTIR或者MS進行相對準確的定量.

表3神華混煤熱解氣體產物CO2和CH4定量結果

Tab.3Quantitative results of CO2and CH4evolved by Shenhua blended coal pyrolysis

實驗次數mr/μgFIIRCH2CH4MSCH2CH4150.627.160.724.1278.728.370.524.3359.727.967.524.5474.126.285.623.6mr65.927.471.124.1s12.90.910.50.4

3結論

本文利用TG-FTIR-MS聯用系統分析了煤粉熱解過程中析出產物,結合脈沖熱分析技術對聯用系統進行了標定,探討了載氣流量、爐溫、FTIR儀器參數對標定的影響,分別得到CO2和CH4標定工作曲線,計算了煤粉熱解產物CO2和CH4的析出量.得出如下結論.

(1)在煤粉熱解過程中,FTIR及MS檢測的主要氣體產物有CO2,CH4,H2,CO,H2O以及含C—H、C-O、C=O等官能團的產物.CO2析出呈現雙峰結構,峰值分別出現在溫度為450和700 ℃附近；CH4析出呈單峰結構,FTIR和MS測量的峰值分別出現在溫度為450和550 ℃左右.

(2)載氣流量和爐溫影響氣體的擴散和傳輸能力,FTIR分辨率和掃描次數影響光譜結構及采集數據時間.載氣流量和分辨率對FTIR標定信號的影響較大,爐溫和掃描次數的影響則較小.

(3)在煤粉熱解過程中,FTIR測量每毫克煤樣析出CO2和CH4平均量分別為 65.9和27.4 μg·mg-1；MS測量每毫克煤樣析出CO2和CH4平均量為71.1和24.1 μg；其中CO2析出量波動較大,CH4析出波動較??；MS和FTIR定量結果存在差異,可能是由于其他氣體產物對儀器的干擾程度不同引起的,在今后的研究中將作進一步分析.

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Quantitative analysis of gaseous products evolved by coal combustion using TG-FTIR-MS technique

CHEN Ling-hong, CHEN Xiang, WU Jian, WU Yan-yan,ZHOU Hao,QIU Kun-zan, CEN Ke-fa

(StateKeyLaboratoryofCleanEnergyUtilization,ZhejiangUniversity,Hangzhou310027,China)

Abstract:The pyrolysis of Shenhua blended coal in N2 was investigated using TG-FTIR-MS coupling system and PulseTA method in order to quantitatively analyze multi-component gases evolved from coal combustion. The effects of experimental parameters such as carrier gas flow, furnace temperature, detecting resolution and scans of FTIR on gaseous quantitative results were discussed. The quantitative calibration curves for CO2 and CH4 in FTIR and MS were established to calculate their corresponding average yields, respectively. Results show that gases such as CO2, CH4, H2, CO, H2O and molecules with functional groups like C-H, C-O and C=O, etc. are evolved during the coal pyrolysis. The FTIR calibrating signals are mainly affected by carrier gas flow and FTIR resolution. The inconformity occurs between the signals of FTIR and MS. The average yields of CO2 and CH4 from per milligram of coal during Shenhua blended coal pyrolysis are 65.9 and 24.1 μg, respectively.

Key words:TG-FTIR-MS; PulseTA; Shenhua blended coal; pyrolysis; quantitative analysis

收稿日期：2015-05-02.浙江大學學報(工學版)網址： www.journals.zju.edu.cn/eng

基金項目：國家自然科學基金資助項目(51206144); 環保部公益資助項目(201409008-4); 國家“973”計劃資助資助項目(2015CB251501); 高等學校學科創新引智計劃資助項目(B08026).

作者簡介：陳玲紅(1972-), 女, 副教授. 從事化石燃燒機理、能源清潔利用、細微顆粒物檢測與控制等研究. ORCID: 0000-0002-8171-4632. E-mail: chenlh@zju.edu.cn通信聯系人: 邱坤贊, 男, 副教授. ORCID: 0000-0002-2954-0735. E-mail: qiukz@zju.edu.cn

DOI:10.3785/j.issn.1008-973X.2016.05.021

中圖分類號：TQ 530.2

文獻標志碼：A

文章編號：1008-973X(2016)05-0961-09