氣體混合爐中氧逸度控制

王錦團, 張 樂, 任鐘元*, 熊小林

?

氣體混合爐中氧逸度控制

王錦團1,2, 張 樂1, 任鐘元1*, 熊小林1

(1. 中國科學院 廣州地球化學研究所 同位素地球化學國家重點實驗室, 廣東 廣州 510640; 2. 中國科學院大學, 北京 100049)

氧逸度是影響地質體系性質的物理化學變量之一。實驗巖石學中常利用氧逸度可控的氣體混合爐進行設定氧逸度下的實驗。常用的混合氣體組合包括CO2-CO、CO2-H2和H2-H2O體系。然而, 混合氣體配比涉及到的較復雜的熱力學計算以及老舊的熱力學數據阻礙了該項技術在實驗巖石學中的應用。本文根據新的物理化學數據, 對不同混合氣體體系(如CO2-CO, CO2-H2和H2-H2O)溫度-氧逸度-氣體混合比例關系進行了重新計算和評估。另外, 還計算了O2-惰性氣體、CO2-O2和H2O-O2體系, 彌補了前人CO2-CO、CO2-H2和H2-H2O體系不能控制高氧逸度(大于CO2體系)的缺陷。最后, 比較了應用新舊不同熱力學數據庫算出的結果, 認為隨著基礎物理化學數據的不斷更新, 溫度-氧逸度-氣體混合比例關系也應不斷更新。

氧逸度; 實驗巖石學; 氣體混合爐; 熱力學計算

0 引?言

實驗巖石學是認識地質作用的重要手段。實驗巖石學中, 有效控制實驗條件是獲得準確實驗結果的前提[17]。除溫度和壓力外, 氧逸度也是地質作用中重要的物理化學變量。氣體混合爐可準確控制實驗氧逸度(優于±0.1 log單位[18]), 因此常被用于常壓下體系物理化學性質與溫度、氧逸度的關系研究, 變價元素分配系數的測定, 同時也被用于熔體包裹體以及相平衡研究[19?21]。高溫高壓實驗為了促進反應平衡, 一般會將實驗初始物置于氣體混合爐內, 在目標氧逸度下進行預處理, 使得實驗樣品氧逸度與高溫高壓實驗設計的氧逸度接近。為了研究氧逸度對體系的影響, 20世紀40年代中期到70年代20多年間, 國際上多個研究機構對C-H-O體系氣體的氧逸度進行了計算[22?26]。顯然, 計算結果的準確性取決于: (1)公式的準確性; (2)選擇物理化學數據的準確性。Deines.[27]推導了計算混合氣體氧逸度的物理化學公式, 結合JANAF物理化學數據庫[26]對CO2-CO、CO2-H2和H2-H2O體系進行了計算, 得出溫度-氧逸度-氣體混合比例圖解。值得注意的是, 隨著時間的推移, 基礎物理化學數據不斷得到更新, 因此有必要用新的更準確的數據對C-H-O體系氣體氧逸度進行重新計算和評價。另外, CO2-CO、CO2-H2和H2-H2O體系能控制的氧逸度范圍有限, 如果實驗需要的氧逸度范圍介于H2O與空氣之間, CO2-CO、CO2-H2和H2-H2O體系則力有未逮。本文根據新的、準確的物理化學數據[28]對CO2-CO, CO2-H2和H2-H2O體系進行重新計算, 同時還計算了同樣具有重要應用價值的O2-惰性氣體、CO2-O2和H2O-O2體系, 給出了氧逸度-溫度-氣體混合比例之間的關系, 并據此在Excel中編寫了氣體混合比例計算表以方便應用，感興趣的讀者可向筆者索取。計算結果可廣泛用于地球科學、化學、物理學、材料科學和生命科學的研究。

1 氣體混合爐結構及工作原理

氣體混合爐結構如圖1所示, 主要由爐管、爐膛及加熱元件組成。氣體混合爐內加熱元件常為硅碳棒或硅鉬棒, 硅碳棒或硅鉬棒并聯或串聯后與電源連接, 用來給爐膛加熱。對于溫度低于1300 ℃的實驗, 使用硅碳棒作為加熱元件, 硅鉬棒加熱溫度上限為1700 ℃, 常被用于更高溫度的實驗。加熱程序由電腦控制, 爐膛內溫度由鉑銠熱電偶(S型)測得并反饋到控溫軟件, 爐管置于爐膛中心, 爐管內溫度由外接熱電偶測得, 每次實驗之前, 先用熱電偶測得爐管中心溫度, 當爐管內溫度達到目標溫度并穩定后, 將實驗樣品掛在陶瓷管上, 放置于爐管中與熱電偶相同的位置進行加熱, 實驗結束后將樣品快速提出并淬火冷卻。爐管內氧逸度取決于溫度及混合氣體比例。實驗前先在爐管內通入氣體排出爐管內的空氣, 并檢查爐管氣密性。氧逸度控制氣體經過閥門按適當比例混合均勻后從底部緩慢通入爐管并充分反應以控制實驗氧逸度。為保證氣體混合均勻并反應徹底, 本實驗室將混合氣體總流量控制在500 mL/min。

圖1?氣體混合爐工作原理示意圖

2 氣體混合爐內不同體系氧逸度的計算

2.1 空氣、O2-惰性氣體、CO2-O2和CO2體系

2.1.1 空?氣

2.1.2 O2-惰性氣體

lg () = lg () (1)

氧逸度隨氣體混合比例的變化如圖2。隨著O2所占比例的上升, 體系的氧逸度持續升高。當O2所占比例大于90% (m> 9)時, 氧逸度趨于恒定。如果爐管內通入氣體為純氧氣, 此時= 1, lg () = 0。

2.1.3 CO2-O2體系

當通入氣體為CO2-O2混合物時, 爐管內發生下面的反應:

CO2= CO + 0.5O2(I)

0

(1)0.5

設通入的氣體中CO2為mol, O2為mol,比例的CO2發生了反應。

反應達到平衡后, 氣體總的物質的量為:(1)0.50.5。令

m=/(2)

反應平衡時體系中CO2, 、CO和O2的逸度分別表示為:

上式整理得:

將式(3)、式(4)代入式(7)可得:

整理得:

再將式(9)代入式(5)整理得:

2.1.4 CO2體系

爐管內通入氣體為CO2時, 爐內發生CO2分解反應, 反應方程式同反應(I), 設初始通入的CO2為mol, 其中比例的CO2發生了分解。

CO2= CO + 0.5O2(I)

0 ?? 0

(1)0.5

反應達到平衡后氣體總的物質的量為0.5mol, 推導同CO2-O2體系, 可得:

溫度一定時氣體平衡常數為定值, 由式(11)可知, 1 bar條件下, CO2體系氧逸度只與反應溫度有關。1200 ℃下CO2體系(= 3.25 × 10?6)的氧逸度約為–3.9(圖2)。

m含義參考文中描述, 下同

mas referred in the text. Similarly hereinafter

2.2 H2O-H2-O2體系

當混合氣體為H2O-H2, H2O-O2或H2O時, 爐管內會發生水分解反應(反應II)。在H2O-H2-O2體系中, 分以下三種情況進行討論。

(1) 通入氣體為H2O-H2混合氣體時, 設混合氣體組成為mol H2O,mol H2, 反應中有比例的水發生了分解。

H2O = H2+ 0.5O2(II)

0

(1)0.5

對于反應(II), 平衡時有:

整理得:

(3) 當爐管內通入氣體僅有水蒸氣時, 根據前文所述, 同理可得:

與純CO2體系類似, 此時體系的氧逸度只是溫度的函數。1200 ℃ H2O-H2-O2體系計算結果如圖3所示。

2.3 CO2-CO體系

CO2= CO + 0.5O2(I)

0

(1)0.5

反應平衡后氣體總的物質的量為0.5mol, 此時CO2、CO和O2的逸度分別為:

將式(19)和式(20)代入式(7), 整理得:

再將式(22)代入式(21)整理得:

對于CO2-CO體系, 除反應(I)外, 還有可能發生反應:

CO2= C + O2(III)

當反應(III)發生時, 由于反應中有O2生成, 反應(I)不能有效控制體系中氧逸度, 因此應該考察反應(III)是否發生。對于反應(III), 有:

若體系中, 反應(III)不會發生, 氧逸度控制成功; 若, 會發生碳沉淀, 氧逸度控制失敗。計算結果如圖4。

溫度區間為100~1300 ℃, 虛線表示氧逸度控制過程中會發生碳沉淀, 即氧逸度控制失效區間, 實線表示氧逸度有效控制區間, 實線與虛線之間的線段線是氧逸度有效控制界限

The temperatures range from 100 ℃ to 1300 ℃; dashed lines indicate that carbon precipitation could occur and oxygen fugacity may not be buffered accurately; solid lines represent the case that oxygen fugacity is well buffered. The segment line between the dashed and solid lines is the oxygen buffer boundary

2.4 CO2-H2體系

混合氣體為CO2和H2時, 設混合氣體中CO2和H2分別為mol、mol, 體系中發生反應(IV), 其中有比例的CO2發生了反應, 反應(II)中有比例的H2O發生了分解。

CO2+ H2= CO + H2O (IV)

a ?? b ??0 ?? 0

(1)

H2O = H2+ 0.5O2(Ⅱ)

0

(1)0.5

對于反應(IV), 平衡常數可表示為:

對反應(II)有:

結合式(30)和式(31)得出:

再將式(32)代入式(31)可得:

對于CO2-H2體系, 還應當考慮體系中發生反應(V)生成甲烷的情況下, 體系氧逸度的變化。

3H2+CO = CH4+H2O (V)

本文考察反應(V)對體系氧逸度的影響使用了迭代法的思路。首先假設體系中沒有反應(V)發生, 根據反應(II)、(IV)計算出平衡條件下體系中CO2、CO、H2和H2O的逸度并代入式(35), 得出反應(V)可以產生CH4的量, 再根據CH4的逸度對未考慮反應(V)時其他氣體逸度進行調整, 并用調整之后各個氣體的逸度計算出氧逸度, 再將此氧逸度與未考慮反應(V)時的氧逸度進行比較, 若?lg() < 0.05(考慮反應(V)與不考慮反應(V)), 則表明反應(V)對體系氧逸度產生的影響在實驗過程中可以忽略。圖5顯示700~1400℃, CO2-H2體系氧逸度隨氣體混合比例變化關系, 圖中顯示的為反應(V)對體系氧逸度無明顯影響的數據。模擬過程中發現在700 ℃,m< 0.01時, 反應(V)進行的程度比較大, 計算氧逸度時必須需要進行多次迭代。

3 標準平衡常數計算

當反應Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ達到平衡時有:

即:

圖5 700~1400 ℃條件下CO2-H2體系氧逸度隨氣體混合比例變化圖解

同時體系存在下列關系:

結合式(39)、式(40)和式(41)得:

4 與前人工作比較

Deines.[27]繪制的氧逸度-溫度-氣體混合比例圖解是計算氣體混合爐中氣體混合比例最常用的結果。本文根據更新的物理化學數據[28]同樣計算了H2O-H2、CO2-H2和CO2-CO體系的氧逸度, 與Deines.[27]結果比較如下。

4.1 H2O-H2體系

本文計算結果與Deines.[27]計算結果對比情況見圖6a。

由圖可知, 對于H2O-H2體系, 在800 ℃下, 相同氣體混合比例時, 本文結果得出的氧逸度低于Deines.[27]的結果; 1000 ℃, 氣體混合比例相同時, 本文計算得出的氧逸度與Deines.[27]的結果之間的差異有所減少; 1200 ℃下, 氣體混合比例相同時, 本文計算得出的氧逸度與Deines的結果接近但略高于Deines.[27]的計算結果。兩套熱力學數據計算結果大體相符。

4.2 CO2-H2體系

本文計算結果與Deines.[27]的計算結果比較如圖6b。由圖可知, 低氧逸度條件下本文計算結果與Deines.[27]的結果在誤差范圍內基本一致, 但是高氧逸度條件下, 當氣體混合比例一定時, 根據Deines.[27]方法計算的氧逸度比本文結果高出5~10 log單位。導致這一結果的主要原因是本文與前人選擇的基本熱力學數據(等壓熱容、焓等)不同從而導致計算的平衡常數差異較大。Deines.[27]選擇的是JANAF物理化學數據庫[26], 化學反應方程式的吉布斯自由能變化是溫度的表達式(表1)。本文選擇了更新的熱力學數據[28], 并根據化學反應方程式中不同組分的熱力學數據(焓、熵、等壓熱容)來計算反應的吉布斯自由能, 從而計算反應平衡常數。這樣的計算方法符合基本物理化學原理并且通過使用更新的物理化學數據, 具有更高的可信度。Deines.[27]平衡常數計算思路及數據見表1, 表2為本文計算所采用的物理化學數據。

4.3 CO2-CO體系

5 不同氣體混合體系比較

氣體混合方法控制實驗氧逸度的前提是緩沖氣體與實驗體系不發生反應。理論上, 通過氣體混合方法可以產生的氧逸度范圍為0~1, 即lg()范圍為–∞ ~ 0, 這個范圍基本覆蓋了整個地質體系氧逸度變化區間, 可以滿足實驗巖石學中所需的氧逸度。但是實際實驗過程中很難達到如此廣的氧逸度范圍, 這主要是因為: 實際條件下, 氣體混合比例過大或過小時氣體流量很難準確控制。實驗過程中保證混合氣體充分發生反應是有效控制氧逸度的前提。降低爐管內氣體流量有利于混合氣體充分反應, 但是氣體流量的降低會使得氣體混合比例控制難度加大。為了保證氣體在爐管內充分混和并反應, 常將混合氣體總流量設定在500 mL/min左右(本實驗室)?？紤]到實際過程中氣體流量控制的準確性, 我們認為當兩種混合氣體比例m介于0.01~100時, 氣體在爐管內可以充分混和并反應。設氣體混合比例為0.01~100時, 1200 ℃不同混合氣體體系計算的氧逸度如圖7。由圖可知, 實際過程中, 可控制的實驗氧逸度(lg())范圍為–16 ~ –7和–2 ~ 0; 不同體系可以控制的氧逸度范圍有所差別。H2O-H2、CO2-H2和CO2-CO三個體系與CO2-O2、H2O-O2和O2-惰性氣體三個體系可控制氧逸度范圍差別較大。H2O-H2、CO2-H2和CO2-CO三個體系可控制氧逸度范圍接近,是實際實驗過程中很難達到如此廣的氧逸度范圍, 這主要是因為: 實際條件下, 氣體混合比例過大或過小時氣體流量很難準確控制。實驗過程中保證混合氣體充分發生反應是有效控制氧逸度的前提。降低爐管內氣體流量有利于混合氣體充分反應,但是氣體流量的降低會使得氣體混合比例控制難度加大。為了保證氣體在爐管內充分混和并反應, 常將混合氣體總流量設定在500 mL/min左右(本實驗室)?？紤]到實際過程中氣體流量控制的準確性, 我們認為當兩種混合氣體比例m介于0.01~100時, 氣體在爐管內可以充分混和并反應。設氣體混合比例為0.01~100時, 1200 ℃不同混合氣體體系計算的氧逸度如圖7。由圖可知, 實際過程中, 可控制的實驗氧逸度(lg())范圍為–16 ~ –7和–2 ~ 0; 不同體系可以控制的氧逸度范圍有所差別。H2O-H2、CO2-H2和CO2-CO三個體系與CO2-O2、H2O-O2和O2-惰性氣體三個體系可控制氧逸度范圍差別較大。H2O-H2、CO2-H2和CO2-CO三個體系可控制氧逸度范圍接近, 這三個體系的優缺點分別為: CO2-CO體系在不發生碳沉淀的前提下可以準確控制實驗體系氧逸度, 但是CO有毒是這一體系的重要缺點, 是實驗中必須考慮的問題; CO2-H2體系相比于CO2-CO體系安全性高, 但由于CO2-H2體系中可發生的化學反應復雜,這增加了氧逸度控制的不確定性, 甚至限制了這一體系在某些溫度下和氣體混合比例下的使用(圖5); 與前兩個體系相比, H2O-H2體系安全性高且反應簡單, 氧逸度控制不確定性小, 如果可以保證水蒸氣跟H2的有效混合及反應, H2O-H2體系是很好的選擇。CO2-O2、H2O-O2和O2-惰性氣體體系可控制氧逸度范圍近似。CO2-O2體系和H2O-O2體系氧逸度-氣體混合比例曲線重合, 表明CO2-O2體系和H2O-O2體系氧逸度控制能力相當。實驗中氣體混合體系的選擇根據實驗所需的氧逸度確定。所需氧逸度較低時, 可考慮用H2O-H2、CO2-H2, CO2-CO三個體系中的某個, 所需氧逸度較高時需要用CO2-O2、H2O-O2和O2-惰性氣體體系來控制。

圖6 不同溫度下, 本文計算結果與Deines et al.[27]計算結果對比

溫度選擇為800、1000、1200 ℃。(a) H2O-H2體系計算結果與前人對比; (b) CO2-H2體系計算結果與前人對比; (c) CO2-CO體系計算結果與前人對比

800, 1000 and 1200 ℃were chosen. (a) Comparison to previous results in the H2O-H2system; (b) comparison to previous results for the CO2-H2system; (c) comparison to previous results for the CO2-CO system

表1 Deines et al.[27]計算公式(選自JANAF[26])

表2 本文使用的物理化學數據(選自Robie et al.[28])

圖7 1200 ℃氣體混合比例介于0.01~100時, 不同氣體混合體系可控氧逸度范圍

常見氧逸度緩沖對如圖所示, 以作參考[31]。IW ? 鐵-方鐵礦; QFM ? 石英-鐵橄欖石-磁鐵礦; NNO ? 鎳-氧化鎳; HM ? 赤鐵礦-磁鐵礦

Some widely used oxygen buffers are shown as references[31]. IW? Iron-Wustite; QFM? Quartzs-Fayalite-Magnetite; NNO? Nickel-Nickel Oxide; HM? Hematite-Magnetite

6 總?結

本文用新發表的物理化學數據計算了CO2-CO、CO2-H2、H2O-H2、O2-惰性氣體、CO2-O2和H2O-O2體系溫度-氧逸度-氣體混合比例關系, 得出準確的溫度-氧逸度-氣體混合比例關系。主要結論如下。

(1) 理論上講, 氣體混合爐可控制的氧逸度范圍為lg()≤0, 基本包括了整個地質體系氧逸度變化區間。但是, 考慮到低溫下混合氣體之間平衡不易達到, 建議氣體混合爐中進行的反應溫度不低于700 ℃。另外考慮到氣體總流量及混合氣體的比例, 氣體混合爐所能控制的氧逸度范圍也比理論計算的范圍略小, 比如1200 ℃,m介于0.01~100時, 本文描述的氣體體系可以控制的氧逸度(lg())范圍為–16 ~ –7和–2 ~ 0。

(2) 根據更新了的熱力學數據, 對CO2-CO、CO2-H2和H2-H2O氣體混合體系進行了重新計算, 并與前人結果進行對比結果表明, 對于H2O-H2體系,本文結果與前人計算結果在誤差范圍內一致; 對于CO2-H2體系, 在低氧逸度區間內, 本文計算結果與Deines.[27]計算結果基本一致, 高氧逸度區間內, 兩種計算方法得出的氧逸度結果存在較大差異; 對于CO2-CO體系, 本文計算的氧逸度結果與Deines.[27]的結果差2個log單位, 這主要是因為Deines.[27]的公式推導及計算過程存在錯誤, 且所選的熱力學數據不夠準確。

(3) CO2-CO、CO2-H2和H2-H2O氣體混合體系之外, 本文同樣計算了O2-惰性氣體、CO2-O2和H2O-O2氣體混合體系, 彌補了前人不能控制高氧逸度(大于CO2體系)的缺陷。

需要指出的是, 混合氣體氧逸度計算結果取決于基礎物理化學數據的選擇, 隨著基礎物理化學數據的不斷更新, 混合氣體氧逸度計算應當不斷進行更新。

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Oxygen fugacity buffering in a gas-mixing furnace

WANG Jin-tuan1,2, ZHANG Le1, REN Zhong-yuan1*and XIONG Xiao-lin1

1. State Key Laboratory of Isotope Geochemistry, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou?510640, China; 2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing?100049, China

Oxygen fugacity is a physicochemical parameter which has a great impact on the nature of geologic systems. In order to get meaningful results, oxygen fugacity must be buffered in experimental petrology. Gas-mixing furnace is a widely used apparatus for oxygen fugacity buffered high-temperature experiments at 1 atm. The CO2-CO, CO2-H2, H2-H2O gas-mixing systems are commomly applied in gas-mixing furnaces and a desired oxygen fugacity value is reached by changing the flux ratio between the gases poured into the furnaces. However, the application of gas-mixing technique in experimental petrology has been hampered because the calculation of gas-mixing ratio needs a complex physicochemical consideration and also some thermodynamic data have been out of date. In this paper, re-calculation and evaluation on the relations of temperature-oxygen fugacity-gas mixture ratioes in the O2-inert gas, CO2-O2and H2O-O2systems have been presented based on the updated physicochemical data. The results make up the previous defects. It is concluded that the accuracy of gas-mixing oxygen fugacity calculation depends on the choice of basicphysicochemical data. It is pointed out that as the basic physicochemical data are renewed, gas-mixing oxygen fugacity calculation should be constantly updated.

oxygen fugacity; experimental petrology; gas-mixing furnace; thermodynamic calculation

P589

A

0379-1726(2016)05-0475-11

2015-05-25;

2015-06-26;

2016-02-02

中國科學院百人計劃擇優項目; 國家自然科學基金(91214202, 41373061); 中國科學院廣州地球化學研究所同位素地球化學國家重點實驗室研發基金(SKLIG-JY-14-01)

王錦團(1989–), 男, 碩士研究生, 巖石地球化學專業。E-mail: wangjt08@lzu.edu.cn

REN Zhong-yuan, E-mail: zyren@gig.ac.cn; Tel: +86-20-85292969