2，7-二溴-9，9-雙（4-氨基苯基）芴的合成及精制研究

于　振，曹龍海，2，劉傳玉，2，王文彬，2（.黑龍江省科學院石油化學研究院，黑龍江哈爾濱50040；2.黑龍江省科學院高新技術研究院，黑龍江哈爾濱50020）

?

2，7-二溴-9，9-雙（4-氨基苯基）芴的合成及精制研究

于振1，曹龍海1，2，劉傳玉1，2，王文彬1，2
（1.黑龍江省科學院石油化學研究院，黑龍江哈爾濱150040；2.黑龍江省科學院高新技術研究院，黑龍江哈爾濱150020）

摘要：以2，7-二溴- 9-芴酮和苯胺鹽酸鹽為原料，以甲苯為溶劑，亞硫酸氫鈉為助催化劑，在氮氣保護一定溫度下催化合成9，9-雙（4-氨基苯基）- 2，7-二溴芴。粗產品采用重結晶的方法進行精制，精制溶劑選用甲苯與無水乙醇的混合液，重結晶產品經抽濾、干燥等處理得到相應的精制產品，并對產品進行了紅外核磁等表征。產品通過液相測定純度為99.50%，精制后產品收率為67.91%。

關鍵詞：2，7-二溴- 9-芴酮；苯胺鹽酸鹽；催化反應；重結晶

前言

芴類衍生物是一類具有剛性平面稠環結構的、寬能隙的、發光效率高的有機電致發光材料［1］，芴的雙胺類化合物是重要的有機中間體，其中9，9-雙（4-氨基苯基）芴應用最廣，主要用于高熱穩定性芳香族聚酰亞胺［2，3］和環氧樹脂的合成［4］。隨著研究的不斷深入，人們發現溴代9，9-雙（4-氨基苯基）芴合成的有機聚合物具有良好的藍光特性、高玻璃化溫度和高熱穩定性［5～9］。近幾年，以9，9-雙（4-氨基苯基）芴為結構的功能材料研究發展很快［10］，其相關新材料新產品層出不窮，本文中合成的2，7-二溴- 9，9-雙（4-氨基苯基）芴，以下簡稱為2，7-二溴雙胺芴，它就是其中重要的一種。

本文以2，7-二溴- 9-芴酮為原料與自制苯胺鹽酸鹽進行催化反應合成2，7-二溴雙胺芴。

1 實驗部分

1.1 主要實驗原料及設備

試劑：2，7-二溴- 9-芴酮（CP），苯胺（AR），鹽酸（CP），甲苯（AR），無水乙醇（AR），氫氧化鈉（AR），乙酸乙酯（AR）。

儀器：98- II- B型磁力攪拌電熱套（天津市泰斯特儀器有限公司），JB90- D型強力電動攪拌機（上海標本模型廠），DZKW- D- 2型水浴鍋（北京市永光明醫療儀器廠），SHZ- D型循環水式真空泵（上海應化儀器設備有限公司），600E- 2998型液相色譜儀（Waters），AVANCE- 300M核磁共振儀（Bruker），NICOLET6700紅外光譜儀（Thermo）。

1.2 酸性催化劑苯胺鹽酸鹽的制備

將苯胺28g（0.3mol）加入到500mL圓底四口燒瓶中，攪拌水浴加熱至35℃，滴加30g（36%）（0.3mol）鹽酸，控制反應溫度在35～40℃，滴加結束后繼續攪拌，水浴升溫至70℃，持續攪拌反應0.5h，制備成反應所需的苯胺鹽酸鹽催化劑。

1.3 2，7-二溴雙胺芴的合成

在1.2中所述苯胺鹽酸鹽催化劑溶液中加入2，7-二溴- 9-芴酮33.8g（0.1mol），苯胺110g（1.18mol），甲苯150mL及亞硫酸氫鈉到500mL圓底燒瓶中，在氮氣保護下攪拌升溫，通過分水器進行分水處理，當反應釜中溫度達到100℃時持續1h，之后蒸出甲苯繼續升溫，直至達到反應溫度，保持回流持續一定的反應時間后，降溫至90℃左右，開始滴加10%NaOH直至反應液pH值≥14，攪拌0.5h，結束后將反應液移至分液漏斗中，加入300mL乙酸乙酯萃取，靜置分出水相，并用400mL熱水洗滌萃取相2～3次直至pH值在7～8左右。將洗滌后的混合液濃縮抽濾，在70℃下真空干燥，得到粗產品，粗產品純度由液相色譜測定，收率通過計算獲得。

1.4 2，7-二溴雙胺芴粗產品的精制

2，7-二溴雙胺芴粗產品采用重結晶的方法進行精制，溶劑選用甲苯與無水乙醇的混合液，重結晶兩次，每次都經抽濾后，再經過70℃真空干燥等處理步驟，得到相應的精制產品，精制產品純度由液相色譜測定，收率通過計算獲得。

1.5 實驗產品的評價指標

2 結果與討論

2.1 反應溫度對2，7-二溴雙胺芴合成的影響

產品合成中溫度是一個重要的反應條件，通過實驗，反應結果見表1所示。

表1 反應溫度對合成反應的影響Table 1 The effect of reaction temperature on the synthetic reaction

由表1中可以看出，隨著溫度的升高，收率、轉化率和純度都有所提高，當反應溫度在160℃時，雖然轉化率仍是100%，但是收率和純度有所下降，因此我們選擇150℃作為反應的最佳溫度。

2.2 反應時間對2，7-二溴雙胺芴合成的影響

本文還對反應時間進行了考察，結果見表2。

由表2中可以看出，隨著反應時間的延長，轉化率隨之升高，而收率和純度在6h時達到最高值，經過考察，反應時間為6h時是最佳的反應時間。

表2 反應時間對合成反應的影響Table 2　 The effect of reaction time on the synthetic reaction

2.3 助催化劑亞硫酸氫鈉用量對2，7-二溴雙胺芴合成的影響

亞硫酸氫鈉作為反應的助催化劑，能夠有效抑制產物的氧化，提高產品的質量，本實驗選擇不同的亞硫酸氫鈉用量進行考察，反應結果見表3所示。

表3 助催化劑對合成反應的影響Table 3　 The effect of co-catalyst on the synthetic reaction

由表3中可以看出亞硫酸氫鈉用量的增加對轉化率沒有影響，而純度和收率隨之有所升高，當高于2.5g以后，收率和純度變化相對較小，因此我們選擇亞硫酸氫鈉的最佳用量為2.5g（0.024mol）。

2.4 2，7-二溴雙胺芴粗產品的精制

2，7-二溴雙胺芴粗產品在不同的甲苯與無水乙醇體積比的混合溶劑中重結晶的結果見表4。

表4 溶劑組成對粗產品精制的影響Table 4　 The effect of solvent composition on the product purification

從表4中可以看出隨著無水乙醇含量比例的增加，產品的收率呈下降的趨勢，產品的純度有所提高，當無水乙醇的用量超過20%后，產品純度變化并不明顯，因此第一次精制時我們選擇的溶劑中甲苯與無水乙醇的體積比為8∶2。

產品第二次精制同樣選用甲苯與無水乙醇的體積比為8∶2的混合溶劑進行精制，第二次精制產品收率為86.94%，經液相色譜分析產品純度為99.50%。通過熔點儀對二次精制產品測定，熔點范圍為302.0～303.1℃。

2.5 2，7-二溴雙胺芴精制產品表征分析

2.5.1 2，7-二溴雙胺芴精制產品的紅外表征（FT- IR）

如圖1為2，7-二溴芴酮與2，7-二溴雙胺芴的紅外譜圖。

圖1 2，7-二溴芴酮與2，7-二溴雙胺芴的紅外譜圖Fig.1 The FTIR spectraof 2，7-dibromo-9-fluorenone and 2，7-dibromo-9，9-bis（4-aminophenyl）fluorene

從圖1中看出：3500～3200cm-1為氨基的伸縮振動吸收峰，3100～300cm-1為苯環上C- H的伸縮振動吸收峰，1714cm-1則為酮羰基的強伸縮振動吸收峰，而在2，7-二溴雙胺芴的紅外譜圖中已經消失了，可以說明羰基中的氧已經被取代，圖中1620、1567、1511、1447為苯環的骨架振動吸收峰。

2.5.2 2，7-二溴雙胺芴精制產品的核磁共振表征（NMR）

圖2 2，7-二溴雙胺芴結構式Fig.2 The chemical structural formula of 2，7 -dibromo -9，-bis（4 -aminophenyl）fluoene

2，7-二溴雙胺芴結構式如圖2所示。通過核磁分析得到以下數據（ppm）：δ：7.54- 7.52（d，J=8.0Hz，2H）為8號位的2個H，δ：7.45（d，J = 1.2Hz2H）為6號位的2個H，δ：7.44- 7.41（dd，J1= 8.0Hz，J2= 1.6Hz，2H）為7號位的2個H，δ：6.93- 6.91（d，J = 8.4Hz，4H）及δ：6.55- 6.53（d，J = 8.4Hz，4H）為2、3、4、5位的8個H，δ：3.60（s，4H）為1號位的4個H，從數據分析可以看出產品結構與目標產品結構一致。

3 結　論

本實驗我們選用苯胺鹽酸鹽作為反應的原料與催化劑，苯胺為反應介質，與2，7-二溴- 9-芴酮反應，合成2，7-二溴- 9，9-雙（4-氨基苯基）芴，反應溫度150℃，反應時間6h，亞硫酸氫鈉用量為2.5g（0.024mol），在此條件下反應的收率為84.71%，粗產品的純度為94.37%。

2，7-二溴雙胺芴粗產品采用兩次重結晶進行精制，溶劑為甲苯與無水乙醇混合液，體積比均為8∶2，精制后產品純度為99.50%，產品總收率為67.91%。本實驗在試驗中進行了分水處理，并加入了助催化劑亞硫酸氫鈉有效地提高了粗產品的收率和純度，從而在一定程度上降低了產品精制時造成的損失。

參考文獻：

［1］TANG C W，VANSLYKE S A. Origanic Electroluminescent Diodes ［J］. Appl. Phys. Lett.，1987，51（12）：913～915.

［2］DAMACEANU M D，BRUMA M. Copolymer Architectures Containing Donor and Acceptor Units for Blue Light Emitting Diodes ［J］. Journal of Optoelectronics and Advanced Materials，2008，10（11）：3086～3090.

［3］SAGAR A D，SHINGTE R D. Polyamides Containing S-triazine Rings and Fluorine“Cardo”Groups：Synthesis and Characterization［J］.European Polymer Journal，2001，37：1493～1498.

［4］YUICHI I，RIKIO Y. Development of Highly Soluble Additiontype Imide Oligomers for Matrix of Carbon Fiber Composite（1）：Imide Oligomers Based on Asymmetric Biphenylteracarboxylic Dianhydride and 9，9-bis（4-aminophenyl）Fluorine［J］. High Performance Polymers，2006，18：727～737.

［5］KO CHUNG-WEN，TAO YU-TAI. 9，9-bis｛4-［di-（p-biphenyl）aminophenyl］｝Fluorine：A High Tg and Efficient Hole-transporting Material for Electroluminescent Devices［J］. Synthetic Metals，2002，126：37～41.

［6］SHIN MING-HSIANG，HUANG JIAN-WEN. Synthesis and Characterization of Organosoluble Luminescent Poly（amide-imide）s ［J］. Polymer Bulletin，2008，60：597～607.

［7］CHANGA CHA-WEN，LIOU GUEY-SHENG. Novel Anodic Electrochromic Aromatic Aromatic Polyamides with Multi-stage Oxidative Coloring Based on N，N，N′，N -tetraphenyl -p -pheny -lenediamine Derivatives［J］. J Mater Chem，2008，18：5638～5646.

［8］CHOU CHIA-HUNG，HSU SO-LIN. Synthesis and Characterization of Luminescent Polyfluorenes Incorporating Side -chain -tethered Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane Units［J］. Macromolecules，2005，38：745～751.

［9］YANGA F，BAIA Y. Synthesis and Properties of Star-like Wholly Aromatic Polyester Fibers［J］. Polymer，2003，44：3837～3846.

［10］解令海，黃維，趙劍鋒，等.二芳基芴類中間體制備方法：CN，101643381［P］.2009-07-24.

Study on the Synthesis and Refining of 2,7-Dibromo-9,9-bis（4-aminophenyl）fluorene

YU Zhen1，CAO Long-hai1，2，LIU Chuan-yu1，2and WANG Wen-bin1，2
（1.Institute of Petrochemistry，Heilongjiang Academy of Sciences，Harbin 150040，China；2. Institute of Advanced Technology，Heilongjiang Academy of Sciences，Harbin 150020，China）

Abstract：The 2，7-dibromo-9，9-bis（4-aminophenyl）fluorene was synthesized through the catalytic reactions of 2，7-dibromo-9-fluorenone and aniline hydrochloride in methylbenzene solvent with sodium hydrogen sulfite as co-catalyst at a certain temperature under nitrogen protection. The crude product was refined by the recrystallization. The refining solvent was the mixture of toluene and ethanol. The recrystallized product was treated by suction filtration and drying to get the refined product. And the product was characterized by IR and NMR，etc. Its purity was 99.50%，and the yield of product was 67.91%after purification determined by liquid chromatogram.

Key words：2，7-Dibromo-9-fluorenone；aniline hydrochloride；catalytic reactions；recrystallization

中圖分類號：TQ241.54

文獻標識碼：A

文章編號：1001- 0017（2016）01- 0041- 03

收稿日期：2015- 11- 18

作者簡介：于振（1986-），男，遼寧錦州人，研究實習員，主要從事有機化學合成。