納米TiO2-ZnO二元負載木材的制備及性質

高　鶴, 梁大鑫, 李　堅, 龐廣生, 方振興

(1. 東北林業大學材料科學與工程學院, 哈爾濱 150040;2. 吉林大學無機合成與制備化學國家重點實驗室, 長春 130012)

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納米TiO2-ZnO二元負載木材的制備及性質

高鶴1, 梁大鑫1, 李堅1, 龐廣生2, 方振興2

(1. 東北林業大學材料科學與工程學院, 哈爾濱 150040;2. 吉林大學無機合成與制備化學國家重點實驗室, 長春 130012)

摘要采用兩步法將TiO2/ZnO納米材料與楊木試樣復合, 制備了納米二元負載木材. 通過X射線衍射(XRD)、 傅里葉變換紅外光譜(FTIR)和掃描電子顯微鏡(SEM)對樣品的結構和形貌進行了表征, 并探討了不同處理條件下得到的納米氧化物負載木材及非納米氧化物負載木材的抗菌性和耐候性. 結果表明, 氧化鋅和二氧化鈦二元協同負載木材的抗菌性和耐候性均優于單一納米晶處理的木材; 在溶劑熱反應中以正己烷作為溶劑所制備樣品的性能優于以水和無水乙醇為溶劑制備的樣品; 并且納米結構負載木材的抗菌性和耐候性優于非納米結構負載的木材.

關鍵詞二元協同; 氧化鋅; 二氧化鈦; 納米氧化物

木材是所有材料中歷史最悠久, 唯一一種可再生并且能夠循環利用的材料[1], 在家具、 建筑、 裝修及裝飾等方面應用廣泛[2]. 我國由于人口快速的增長及經濟的高速發展, 木結構建筑發展迅速, 而木材儲量不足, 其供需矛盾突出. 同時, 木材本身也存在著許多缺陷. 木材在長時間陽光照射、 雨水淋澆和木腐菌腐蝕等外界條件下, 質量極易劣化, 如顏色變得暗淡無光[3]、 力學性質降低等都嚴重阻礙了木材的加工和使用. 為了避免木材質量劣化, 化學處理方法被應用在木材保護領域, 但常用的木材保護方法在效果不斷得到提升的同時, 其所用試劑的毒性和不可生物降解性帶來的危害愈發嚴重[4]. 隨著人們環保意識的提升, 對新型、 無毒且環保的木材保護方法的需求也越發迫切, 并逐漸成為木材工業領域的重要目標之一. 近年來, 科研工作者開始將納米技術應用在木材保護方面[5]. 王衛東等[6]用三氧化二鋁及無機銀類等納米材料處理表層紙并將其覆蓋在實木復合地板上, 測試結果表明, 其具備耐磨性好和抗菌性強的優異特性, 同時其各項物理性能均符合行業要求. 李黎等[7]將含銀離子的抗菌劑加入三聚氰胺樹脂中, 并測試了此膠黏劑處理人造板的抗菌性, 取得了預期的抗菌效果. 值得一提的是, 二氧化鈦因具有優異的抗菌性、 環境友好性、 作用時間長和安全性高等優點, 已成為目前木材抗菌領域研究的重點[8]. 葉江華等[9]研究了二氧化鈦改性薄木的抗菌性, 結果表明, 其抗菌性達到了抗菌標準要求. 黃素涌等[10]用微波輔助液相沉積法制備二氧化鈦膜, 將其覆蓋在木材試樣的表層, 抗菌測試結果顯示其在一年內均具有持久穩定且十分顯著的抗菌效果. Sandermann等[11]發現紫外光及一些可見光會引起木材降解. 因此, 科研人員采用無機藥劑水溶液來處理木材, 以期賦予或改善木材的物理或化學性能[12]. 目前, 比較有效的無機化學藥劑有鉻酸銅、 三氧化鐵、 三氧化鉻、 氨溶鉻酸銅以及含鋅氧化物等[13]. 王金林等[14]總結了木材單板的變色規律, 提出涂飾后木材的光致變色機理, 并指出了光致變色的影響因子. 關于二元協同作用的研究已有報道, 如沈京富等[15]以非離子(AEO9, AEO3和TX-10)和陰離子(C12H25SO3Na)表面活性劑組成二元混合物, 在固液界面上存在十分活躍的增效作用; 孫小英[16]采用改性的NX-2013與環氧丙烯酸酯組成復合齊聚物, 將拉伸強度由改性前的27.6 MPa提高到39.6 MPa; 李立巖[17]通過分散聚合和乳液聚合等方式合成出含氟碳聚丙烯酸酯乳液, 并根據二元協同效應對乳液進行復配混合和與無機粒子混合, 獲得了具有較高疏水性能的涂膜.

本文用氧化鋅及二氧化鈦溶膠對楊木試樣進行提拉涂膜, 然后通過水熱/溶劑熱處理, 得到納米負載木材, 并對其抗菌性和耐候性能進行了檢測. 結果表明, 納米負載改性使木材的抗菌性和耐候性明顯提升, 且二元協同納米負載木材的性能更加優異.

1實驗部分

1.1試劑與儀器

醋酸鋅(C4H6O4Zn·2H2O, 純度≥99.0%)、 鈦酸四丁酯(C16H36O4Ti, 純度≥98.0%)、 鹽酸(HCl, 36%～38%)、 氫氧化鈉(NaOH, 純度≥96.0%)、 正己烷(C6H14, 純度≥97.0%)和無水乙醇(C2H6O, 純度≥99.7%)購于國藥集團化學試劑有限公司; 所用試劑均未經純化直接使用; 楊木購于黑龍江通達木業集團, 切割成20 mm×20 mm×10 mm的試樣備用.

采用Rigaku D/Max 2550 V/PC型X射線衍射(XRD, 日本理學株式會社)儀分析樣品的晶體結構, CuKα射線, 管電壓40 kV, 管電流30 mA, 掃描范圍2θ為20°～70°, 掃描速率6 °/min; 采用FEI JSM-7401F型掃描電子顯微鏡(SEM, FEI公司)分析樣品的微觀形貌; 采用Nicolet Magna IR560型傅里葉變換紅外光譜(FTIR, Perkin Elmer公司)儀分析木材處理前后化學官能團的變化特征; 采用Atlas UV2000型紫外老化箱分析樣品的耐候性(錫萊-亞泰拉斯香港有限公司); 采用BSC-400型恒溫恒濕箱(上海博訊實業有限公司醫療設備廠)分析樣品的抗菌性.

1.2實驗過程

1.2.1氧化鋅溶膠的制備將0.31 g的NaOH溶于260 mL無水乙醇中, 制成氫氧化鈉乙醇溶液; 將0.92 g醋酸鋅溶于500 mL無水乙醇中, 制成醋酸鋅乙醇溶液. 將氫氧化鈉乙醇溶液緩慢加入醋酸鋅乙醇溶液中, 混合溶液于60 ℃水浴振蕩2 h即得氧化鋅溶膠.

1.2.2二氧化鈦溶膠的制備將130 mL鈦酸四丁酯緩慢加入520 mL乙醇中, 用濃鹽酸將溶液pH值調至約2.0. 攪拌下向溶液中緩慢注入6 mL蒸餾水, 再攪拌30 min即得二氧化鈦溶膠.

1.2.3提拉涂膜法處理木材提拉涂膜機可同時處理5個木材試樣, 分別標記為樣品1～5. 將樣品1～3均依次浸漬在8個交替放置的裝有氧化鋅溶膠和二氧化鈦溶膠的燒杯中, 樣品4依次浸漬在8個裝有氧化鋅溶膠燒杯中, 樣品5依次浸漬在裝有8個二氧化鈦溶膠燒杯中. 每次浸漬時間均為300 s, 在空氣中干燥時間均為300 s, 將提拉涂膜機的循環次數設置為5次.

將涂膜后的木材試樣在100 ℃下干燥2 h后, 放入有聚四氟乙烯內襯的反應釜中, 在裝有樣品1, 4和5的反應釜中分別加入60 mL正己烷, 在裝有樣品2和3的反應釜中分別加入60 mL水和無水乙醇. 將反應釜置于烘箱中, 于110 ℃反應12 h后, 將試樣先用乙醇超聲清洗30 min, 再用去離子水超聲清洗30 min, 于45 ℃干燥48 h.

1.2.4耐候性能的測定采用紫外老化儀模擬陽光輻射木材素材(空白樣品)、 納米氧化物負載木材及非納米氧化物負載木材, 進行120 h老化處理, 儀器黑板溫度設定為50 ℃、 輻照強度0.77 W/dm2. 根據國際照明委員會CIEL*a*b*表色系統來表征木材試樣表面的顏色變化, 并使用分光光度計測量木材試樣分別老化處理24, 48, 72, 96和120 h后的顏色, 獲得相關的色度學參數即明度指數L*、 紅綠指數a*和黃藍指數b*. 每個試樣表面取5點測量平均值, 根據平均值計算光老化過程中明度指數差ΔL*、 紅度色差Δa*、 黃度色差Δb*和總色差ΔE, 考察并分析各樣品的抗光變色性能.

1.2.5抗菌性能的測定評價木材抗菌性能的常用方法主要有最小抑菌濃度法[18](MIC)、 最小滅菌濃度法[19](MBC)、 抑菌圈法[20]、 振蕩接觸抗菌試驗法[21]和貼膜接觸抗菌試驗法[22]等. 本文以大腸桿菌及金黃色葡萄球菌為測試菌種, 采用抑菌圈法檢測木材試樣的抗菌性.

2結果與討論

2.1形貌和結構

由木材素材的SEM照片可見木材的紋孔和斷裂纖維[圖1(A)], 且木材表面無雜質[圖1(B)].

圖2為不同條件下制備的納米功能化木材的 SEM 照片. 可見, 納米晶均勻致密地復合在木材的整個表面, 包括管孔、 導管孔間紋孔、 交叉場紋孔及纖維細胞等. 由圖2(F)可見, 木材表面復合的納米晶形貌尺寸均一.

圖3為非納米氧化物負載的木材試樣的SEM照片, 樣品直接采用氧化物提拉涂膜未經水熱處理. 可見, 氧化物以無規則的微米尺度形態負載在木材表面, 表明在水熱處理的過程中, 氧化物借助溶劑以及木材的多孔結構形成了納米結構.

2.2傅里葉變換紅外光譜分析

不同條件處理的木材的FTIR光譜示于圖6. 由圖6可見, 3350 cm-1處的譜峰是羥基的伸縮振動吸收峰, 吸收峰強度與未處理木材相比有所增大, 表明木材表面的羥基與TiO2和ZnO發生了氫鍵締合作用. 納米氧化物二元協同負載木材在2920和2853 cm-1處出現2個吸收峰, 分別為—CH3和—CH2基團的伸縮振動吸收峰, 產生的原因是納米氧化物二元協同負載木材中含有ZnTiO3, 其中的鈦酸根起到分子橋的作用, 將TiO2和ZnO連接到木材的羥基上. 1740和1612 cm-1處分別為羰基的伸縮振動峰和羥基的彎曲振動峰, 表明TiO2和ZnO能夠與木材表面的羧基發生締合. 1240 cm-1處的吸收峰是由碳氫鍵的變形振動和Ti—O—C伸縮振動產生的. 上述分析表明, TiO2和ZnO納米晶能夠通過多種方式與木材緊密復合, 而當TiO2和ZnO同時存在時, 二元協同作用明顯.

2.3耐候性能分析

材料的耐候性能如圖7所示. 由圖7可見, 與納米材料負載木材相比, 木材素材(圖7譜線a)的明度指數(ΔL*)為負值且絕對值不斷增大,L*持續減小表明木材的材色不斷變暗. 木材素材的紅綠指數(Δa*)和黃藍指數(Δb*)為正并不斷增大,a*和b*值持續增大表明木材的顏色不斷向紅、 黃2種顏色轉化. 經過ZnO及TiO2納米晶處理的木材的耐候性能均得到了提高, 由圖7可見, 納米材料負載木材的明度指數、 紅綠指數及黃藍指數的變化幅度均小于木材素材. 納米TiO2負載木材(圖7譜線b)的明度有所減少, 老化處理后木材向紅、 黃2種顏色轉變, 但總體幅度小于木材素材; 納米ZnO負載木材(圖7譜線c)的明度略有減少, 老化處理后木材向綠、 藍2種顏色轉變; 納米ZnO和TiO2二元協同負載木材(圖7譜線d～f)的亮度增加, 老化處理后木材向綠、 藍兩種顏色轉變. 處理后木材的各個指數, 隨輻射時間延長的總方差值均小于木材素材, 納米TiO2負載木材與素材的相對差距較小, 但納米ZnO負載及二元協同負載木材的方差值與木材素材相比均有較大差距, 表明對木材進行納米ZnO和TiO2負載時, 二元協同作用可以明顯提高木材的耐候性能, 而此時以正己烷作為溶劑熱反應溶劑的效果相對最好. 圖7譜線g～i分別是非納米尺寸ZnO, TiO2, ZnO和TiO2負載木材的樣品. 3個樣品的材色不斷變暗, 顏色不斷向紅、 黃2種顏色轉變, 變化略小于木材素材, 其方差值與納米TiO2及二元協同負載木材相比均有較大差距, 表明非納米尺寸氧化物負載木材耐候性能與納米尺寸氧化物負載木材的差距較大.

2.4抗菌性能分析

樣品的抗菌性能列于表1. 由表1可知, 樣品6對大腸桿菌的抗菌效果最好, 其抑菌環的直徑為25 mm; 樣品3～5對大腸桿菌的抑制效果相對較差, 其中樣品3的抑菌環直徑為21 mm, 樣品4和5的抑菌環直徑為20 mm; 樣品2與其它處理方法得到的木材試樣相比, 對大腸桿菌的抑制能力最差, 其抑菌環直徑為18 mm. 未經處理的木材素材對大腸桿菌無任何抵抗能力.

由表1還可以看出, 樣品6對金黃色葡萄球菌的抗菌效果最好, 其抑菌環直徑為24 mm; 樣品4對金黃色葡萄球菌的抗菌效果其次, 其抑菌環直徑為23 mm; 樣品2和3對金黃金葡萄球菌的抑制效果相似, 其抑菌環直徑均為22 mm; 樣品5對大腸桿菌的抑制效果最差, 其抑菌環直徑為19 mm. 未經處理的木材素材對金黃色葡萄球菌無任何抗菌能力.

由以上分析可以看出, 處理后的木材具有木材本身不具備的抗菌效果; 納米ZnO和TiO2二元協同負載木材的抗菌效果要比單一納米材料負載的木材抗菌效果好; 以正己烷作為溶劑熱反應溶劑處理后的木材的抗菌性能要明顯強于用水或無水乙醇處理后木材的抗菌性能.

* Diameter of wood is 10 mm.

表1中樣品7～9為非納米級氧化物負載的木材, 其中ZnO和TiO2二元協同負載木材的抗菌效果要比單一材料負載化的木材抗菌效果好, 但其抑菌環直徑小于納米氧化物負載木材的抑菌環直徑, 這說明納米結構對抗菌性能具有增強作用.

TiO2吸收光之后, 價帶上的電子被激發躍遷到導帶, 在價帶上產生相應的空穴, 光生空穴因其極強的得電子能力, 從而具有強氧化能力, 將其表面吸附的OH-和H2O分子氧化成·OH自由基, 而·OH的強氧化性可將有機物氧化使細菌失活. 而ZnO在暗態下溶出Zn2+, 離子帶正電, 受到庫侖引力作用與細菌體蛋白質中帶負電的巰基功能基(—SH)相互作用, 使酶失活, 從而迫使細菌逐漸死亡; 之后, Zn2+又在失活的菌體內擴散出并與其它細菌接觸, 再次發揮抗菌作用. 因此, ZnO與TiO2二元協同作用可以增強抗菌性能. 而ZnTiO3的禁帶寬度為3.06 eV, ZnO和TiO2的禁帶寬度為3.20 eV, 帶隙的減小有利于價帶上的電子激發躍遷, 從而使抗菌性增強[23].

為了探討納米結構對氧化物負載木材抗菌性能的影響, 采用紫外漫反射法計算了上述樣品的禁帶寬度. 半導體粒子的尺寸越小時, 電子與空穴遷移到表面的時間越短, 復合的幾率越小; 同時粒子尺寸越小, 比表面積越大, 越有利于反應物的吸附, 從而增大反應幾率. 另外, 當粒子尺寸減小到一定程度(10～1000 nm), 費米能級附近的電子由連續能級變為分立能級, 吸收光波閥值向短波方向移動, 這種量子尺寸效應使禁帶寬度變小, 從而價帶上的電子更容易被激發躍遷到導帶, 光生空穴因而正電位增大, 表現出更強的氧化性, 因而抗菌性能更強[9]. 由表1可以看出, 納米氧化物負載木材的禁帶寬度小于非納米級氧化物負載木材的禁帶寬度, 二元協同負載木材的禁帶寬度要小于單一材料負載木材, 因此其抗菌效果也隨之增強.

3結論

采用提拉涂膜法用氧化鋅溶膠及二氧化鈦溶膠對楊木試樣鍍膜后再進行溶劑熱處理, 得到具有抗菌性和耐候性的納米氧化物負載木材. 研究了溶劑及納米晶種類對木材抗菌和耐候性能的影響, 同時探討了納米結構對木材性能的影響. 結構表征及性能測試結果表明, 納米氧化鋅和二氧化鈦二元協同負載木材的抗菌性和耐候性均優于單一納米晶處理的木材, 溶劑熱反應中以正己烷作為溶劑時樣品的性能優于以水和無水乙醇為溶劑制備的樣品, 并且納米結構對樣品的抗菌及耐候性能均有增強作用.

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(Ed.: V, Z, K)

? Supported by the Fundamental Research Funds for the Central Universities, China(No.2572014EB02-03), the National Natural Science Foundation of China(No.31400497), the Natural Science Foundation of Heilongjiang Province, China(No.LC201406), the Postdoctoral Fund of Heilongjiang Province(No.LBH-Z13001), the China Postdoctoral Science Foundation(No.2014M561311), the Open Project Program of State Key Laboratory of Inorganic Synthesis and Preparative Chemistry, Jilin University, China(No.2016-24) and the Science and Technology Research Project of Education Department of Heilongjiang Province, China(No.12543016).

Preparation and Properties of Nano TiO2-ZnO Binary Collaborative Wood?

GAO He1, LIANG Daxin1*, LI Jian1, PANG Guangsheng2, FANG Zhenxing2

(1.CollegeofMaterialsScienceandEngineering,NortheastForestryUniversity,Harbin150040,China;2.StateKeyLaboratoryofInorganicSynthesisandPreparativeChemistry,JilinUniversity,Changchun130012,China)

KeywordsBinary collaborative; Zinc oxide; Titanium dioxide; Nanoscale metal oxide

AbstractNano TiO2/ZnO binary collaborative wood was preparedviatwo step method. The structure and morphology of the samples were characterized by X-ray diffraction(XRD), Fourier transform infrared spectrometer(FTIR) and scanning electron microscopy(SEM), while its antibacterial and weather resistance properties under different preparative conditions were also investigated. According to the results, nano TiO2/ZnO binary collaborative wood shows better performance than those treated by single nanomaterial in both properties, andn-hexane treated ones are better than those treated by anhydrous ethanol or distilled water, and wood with nano oxide shows better than those with non-nano oxide.

收稿日期:2015-10-28. 網絡出版日期: 2016-05-26.

基金項目:中央高?；究蒲袠I務費(批準號: 2572014EB02-03)、 國家自然科學基金(批準號: 31400497)、 黑龍江省自然科學基金(批準號: LC201406)、 黑龍江省博士后資助經費(批準號: LBH-Z13001)、 中國博士后科學基金(批準號: 2014M561311)、 無機合成與制備化學國家重點實驗室(吉林大學)開放課題(批準號: 2016-24)和黑龍江省教育廳科學技術研究項目(批準號: 12543016)資助.

中圖分類號O614; S781.7

文獻標志碼A

聯系人簡介: 梁大鑫, 男, 博士, 講師, 主要從事木材功能性改良及生物質基復合材料的研究. E-mail: liangdaxin@yahoo.com