柔性金屬有機骨架材料（MOFs）用于氣體吸附分離

李立博，王勇，王小青，陳楊，楊江峰，李晉平

（太原理工大學精細化工研究所，山西 太原 030024）

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柔性金屬有機骨架材料（MOFs）用于氣體吸附分離

李立博，王勇，王小青，陳楊，楊江峰，李晉平

（太原理工大學精細化工研究所，山西 太原 030024）

摘要：柔性金屬有機骨架材料（MOFs）具有高度有序的網絡結構與可變形的骨架，其骨架結構會對外界的溫度、壓力及客體分子的刺激產生獨特的結構響應。近幾年來，柔性MOFs在氣體吸附、氣體分離、傳感等領域顯示出巨大的應用潛力。截至目前，研究者們對柔性MOFs的研究僅局限于對其結構形變的機理解釋，而缺乏對柔性MOFs應用于相關化工過程的性能研究。本文著重對近年來柔性MOFs在氣體吸附分離領域的研究進展進行了綜述，并詳細地分析了柔性MOFs結構與其氣體吸附分離性能之間的構效關系。通過分子模擬結合實驗，討論了柔性MOFs結構對氣體分子的平衡吸附與動力學擴散的影響。分析表明，設計合成具有良好吸附選擇性與擴散性能的柔性MOFs是其應用于綠色、高效氣體分離過程的重要發展方向。

關鍵詞：柔性金屬有機骨架；吸附；分離；天然氣；碳氫化合物

第一作者：李立博（1986—），男，博士，講師，從事新型多孔材料應用于氣體吸附分離的研究。聯系人：李晉平，教授，博士生導師，從事氣體能源高效利用的研究。E-mail jpli211@hotmail.com。

金屬有機骨架材料（MOFs）是由金屬離子與有機配體通過特定的配位方式形成的一類具有高孔隙率、高比表面積的多孔材料。MOFs相比于傳統的多孔材料（分子篩、碳材料、硅膠）具有更加豐富的多孔結構、可控可調的表面性質等，其在氣體吸附分離、催化、傳感等方面受到了研究者們的高度關注[1-3]。近二十年間，對MOFs的研究發展迅猛，多種多樣結構的MOFs材料被大量合成出來，其中一些性能優異、結構穩定的MOFs材料引起研究者們對其工業化應用的重點關注[4]。

在MOFs材料領域中，有一類受外界刺激引起結構變化的柔性MOFs材料。2004年，日本京都大學的北川進教授（KITAGAWA Susumu）[5]首次報道了一種骨架結構可以發生可逆形變的MOFs材料，這類柔性MOFs的發現，打破了傳統意義上認為MOFs材料的骨架剛性不變的概念。柔性MOFs的骨架結構能夠對外界的刺激產生響應，如溫度、壓力、電信號以及客體分子等能夠誘導柔性MOFs的骨架結構發生形變，而這種獨特的結構形變現象在傳統材料中是不存在的[6]。柔性MOFs報道后，引起了全世界范圍內化學家們的廣泛關注，因其具有獨特的結構特性，又被稱為第三代功能MOFs材料[7]。柔性MOFs被定義為具有高度有序結構并且結構可變的多孔材料，它的結構具有兩種或者多種穩定的結構狀態，并且這些結構狀態之間可以發生可逆轉化[8]。柔性MOFs這些結構中至少存在一種結構能夠容納客體分子，因此其結構具有可控吸附客體分子的特點。

柔性MOFs的這種獨特結構特點，使其在氣體選擇性吸附、氣體分離、傳感等方面顯示出很大的應用潛力。對于氣體吸附分離過程而言，高選擇性的吸附劑是實現氣體混合物高效分離的關鍵[1]。柔性MOFs在特定的溫度和壓力范圍內能夠選擇性地只吸附一種氣體，而對另一種氣體分子則完全不吸附，這種性質可以實現高效分離某種氣體的應用[9-10]。如果應用于變壓吸附（PSA），柔性MOFs的這種壓力響應特性則更加有益。當壓力高于柔性MOFs發生結構形變的壓力（開口壓力）時，氣體分子能夠發生吸附并穩定儲存在柔性MOFs的結構中。而當壓力低于開口壓力時，氣體分子又能很快地從柔性MOFs的結構中釋放出來。

1　柔性MOFs的分類

柔性MOFs根據其結構形變機理不同，可分為以下4類（圖1）：（a）呼吸效應（Breathing），（b）膨脹效應（Swelling），（c）配體旋轉（Linker Rotation），（d）層間位移（Subnetwork displacement）。

具有呼吸效應的柔性MOFs在發生結構形變時，金屬原子與配體所形成的鍵角會發生變化，并伴隨著MOFs的結構從無孔狀態向有孔狀態轉變。這類柔性MOFs最典型的代表是MIL-53系列[M(bdc)(OH)]n(bdc= 1,4-benzenedicarboxylate，M = Al，Fe，Cr，Sc，Ga，In)[11-17]，該系列MOFs在吸附客體分子時與金屬原子連接的配體能夠發生扭曲，并伴隨著孔結構打開，吸附曲線呈現出階梯的形式。迄今為止，已經有超過400篇的文獻報道了MIL-53材料，研究者們使用計算模擬與實驗相結合的方式，詳細地研究了其結構形變機理以及其主客體分子間的相互作用機理等[18-19]。

圖1 柔性MOFs的分類

膨脹效應是指柔性MOFs受到客體分子刺激時，會發生明顯的晶格體積變化，該類柔性MOFs中具有代表性的是MIL-88[20]。MIL-88的結構是由四面體次級結構單元M3O(H2O)2X6+（M=Fe3+，Cr3+；X=F–，OH–）與不同的雙羧酸連接構成，分別命名為MIL-88A（富馬酸）、MIL-88B（對苯二甲酸）、MIL-88C（2,6-萘二羧酸）、MIL-88D（聯苯二甲酸）。MIL-88系列MOFs在受到外界刺激時能夠發生明顯的體積膨脹現象，以MIL-88A為例，在423K下吸附正丁醇時其晶胞的體積從1135?3擴張到1840?3，而在同樣的條件下分別吸附乙醇和水，其結構可以分別擴張到1970?3和2110?3。由此可見，不同客體分子對柔性MOFs結構的影響也是不同的[21]。

具有配體旋轉性質的柔性MOFs，其配體會發生空間上的可逆旋轉，其中的代表就是[Cd2(pzdc)2(BHE-bpd)]n[pzdc=2,3-pyrazinedicarboxylate；BHE-bpb=2,5-bis (2-hydroxyethoxy)-1,4-bis(4-pyridyl) Benzene］。該柔性MOFs結構中的吡啶環與羥基能夠形成一種獨特的分子門現象[22]，當吸附特定的客體分子（CO2、H2O等）時，吡啶環與羥基之間的弱相互連接被打斷，客體分子能夠進入MOFs的結構中，而其他客體分子則受到阻擋，不能進入該柔性MOFs的孔道內。

層間位移是指一類具有二維層狀或三維層狀穿插結構的柔性MOFs材料，其層板結構在外界的刺激作用下發生扭曲、移動與擴張的現象。該現象的出現是由于其層與層之間不是由很強的化學鍵相互鏈接，而是由弱相互作用（范德華力）連接構成。最著名的代表就是KITAGAWA Susumu教授報道的[Cu(dhbc)2(bipy)]（Hdhbc=2,5-dihydroxybenzoicacid，4,4′-bipy=4,4′-bipyridine）材料，該柔性MOFs能夠在特定的壓力下吸附CO2、CH4、N2等氣體分子，并顯示出不同的開口壓力現象。在特定的溫度與壓力條件下，[Cu(dhbc)2(bipy)]材料顯示出很高的氣體吸附選擇性[5]。另一類是ELM（elastic layered materials）系列材料，這類柔性MOFs由Cu、Co、Ni等金屬離子與聯吡啶連接形成，它們具有類似的層狀結構，并都能對CO2和CH4顯示出階梯吸附現象。在2006年的Nano Letters文章中，KONDO教授[23]通過同步輻射詳細地解釋了CO2分子在ELM-11材料上的吸附行為，并詳細研究了CO2分子進入ELM-11材料進而引發該柔性MOFs結構形變的過程。

2　柔性MOFs的應用

基于柔性MOFs這種獨特的結構特點，其在氣體吸附分離方面的應用前景已被化學界的研究者們所認同。全世界研究者們每年有大量柔性MOFs在氣體吸附儲存、氣體分離、化學傳感與催化等方面的研究報道[8]。

2.1 氣體吸附存儲

作為一種更加清潔、便宜并且分布廣泛的氣體能源，天然氣（CH4）在近十幾年來受到了全球各國的重視[24-25]。盡管存在諸多優勢，但是在常溫常壓下，CH4較低的體積能量密度給其運輸與車載帶來了很大的挑戰[26]。而利用多孔材料對CH4進行吸附存儲，在化學家們看來是一種可行的辦法[27-31]。

柔性MOFs的出現，給該問題的解決帶來了一線曙光，獨特的S形階梯吸附曲線能夠保證柔性MOFs在高壓下穩定地吸附CH4，同時又具備在較低的壓力下快速解吸CH4的能力。2015年JEFFREY R Long教授等在Nature上報道[32]，柔性MOFs Co(bdp) （bdp=1,4-benzenedipyrazolate）能夠在高壓下儲存CH4，并且在低于5.8個大氣壓時，該MOFs能夠完全將吸附的CH4釋放出來，如圖2所示。在經過了100次的吸脫附循環測試后，該柔性MOFs仍能夠完全保持其原有的吸附能力，顯示出很高的循環壽命。柔性MOFs這種高效的CH4儲存能力已被研究者們所廣泛研究[33-35]。如今，柔性MOFs用于氣體存儲的性能得到了更深入的拓展，并且多種具有獨特結構的柔性MOFs被合成出來，用作儲存特定的氣體。

美國德克薩斯大學的陳邦林教授等[36]報道了柔性MOFs HOF-1，該MOFs能夠高選擇性地吸附乙炔（C2H2），并顯示出階梯吸附現象。不僅如此，HOF-1材料還具有較高的熱穩定性，它的結構能夠穩定保持到420℃。HOF-1材料的優良特性使其在分離C2H2/C2H4混合物，甚至在C2H2選擇性加氫方面顯示出很好的應用前景。同樣，由KITAGAWA教授等[37]報道的柔性MOFs Cu2(pzdc)2(pyz)，其獨特的孔道結構也能夠靶向地捕捉乙炔。通過同步輻射，該小組觀測到了C2H2分子周期性的排布在該MOFs的孔道中心，其C2H2吸附的體積密度可達0.434g/cm3，而該密度相當于41MPa下室溫壓縮的密度?；谶@種合適的MOFs作為吸附劑，只需要0.2MPa就能達到較高C2H2儲存的體積密度，這種利用柔性MOFs靶向捕捉乙炔的特性，為工業上儲存C2H2提供了一條安全可靠的新思路。

近幾年來，研究者們利用柔性MOFs對小分子氣體獨特的識別作用，已將柔性MOFs的吸附領域擴展到了CO2、H2、C1～C3的低碳烴、C4～C6的中鏈烷烴、醇類等[38-41]。在許多國際知名的期刊上發表了上百篇優秀的論文，柔性MOFs引起了越來越來多研究者們的關注與重視。

圖2 Langmuir吸附與階梯吸附對比及Co(bdp)吸附CH4的結構形變示意圖

2.2 氣體分離

柔性MOFs能對不同客體分子產生獨特的結構響應，從而在特定的溫度和壓力條件下對不同氣體分子產生巨大的吸附差異，該特性使其在氣體分離方面顯示出很好的應用前景。近幾年來，多種柔性MOFs被報道合成，研究者們對其進行了詳細的結構表征，并結合單氣體吸附曲線對其氣體分離性能進行了預測[42-43]。但是因為多組分氣體混合物的分離過程是復雜的，僅依靠其單氣體的平衡吸附曲線的推測是不準確的，現有的報道缺乏實際的實驗證明柔性MOFs是否能用作氣體分離。而混合氣體的穿透實驗是證明吸附劑材料是否真實具備氣體分離能力的直接證據，現有的報道僅研究了具有“呼吸”效應的MIL-53系列材料[44-47]，而對其他柔性MOFs則沒有相關研究。

對該問題的深入研究是很有必要的，這不僅可以證明柔性MOFs是否真正可以用來分離氣體，也可以進一步解釋雙組分氣體混合物在動力學條件下而非傳統平衡條件下誘導柔性MOFs結構形變的機理。

2.2.1 CO2-CH4-N2分離

如何實現高效的CO2-CH4-N2分離是學術界研究的熱點，相比于CH4和N2，CO2是極性分子且具有較小的分子動力學直徑，所以柔性MOFs更容易吸附CO2。在一定壓力條件下，CO2可以吸附進入柔性MOFs的結構中，而CH4和N2則不能進入。近幾年，針對柔性MOFs氣體分離的研究都集中在MIL-53(M) (M=Al,Fe,Cr)[48-51]系列材料用于CO2/N2和CO2/CH4分離方面。以MIL-53(Al)為例，雙組分的CO2-CH4混合氣通過MIL-53(Al)時，只有CO2分子能夠引發柔性MOFs的結構形變而產生吸附，而CH4分子則完全不能被吸附，所以該MOFs顯示出很好的CO2/CH4分離性能。

針對MIL-53(M) (M=Al，Fe，Cr)系列材料的研究很多，但是研究者們卻忽視了對其他柔性MOFs的分離研究。特別是具有開口壓力現象的柔性MOFs，它們具有更高的氣體吸附選擇性。為此，本文作者課題組進行了深入的研究，觀察發現具有開口壓力性質的柔性MOFs材料在吸附氣體時會發生明顯的體積膨脹（膨脹率為10%～15%）（圖3），而如果將制備的柔性MOFs顆粒裝入傳統的吸附柱就會導致嚴重的管路堵塞，以至于無法得到分離數據，在2010年的一篇文章中報道過類似的現象[33]。

為了解決這一問題，本文作者課題組[52]設計并搭建了柔性MOFs的氣體分離裝置，在吸附柱中裝填了彈性多孔纖維作為緩沖，成功地實現了兩種具有代表性的柔性MOFs[Cu(dhbc)2(bipy)]與ELM-11 對CO2/CH4及CH4/N2氣體混合物的分離實驗（圖4）。該結果還證明了在一定溫度與壓力條件下，柔性MOFs的結構形變只受一種氣體分子的影響，開口壓力與該氣體在混合物中的分壓有關。并且通過調變溫度與壓力，可以調變柔性MOFs [Cu(dhbc)2(bipy)]與ELM-11的分離效果。為了考察柔性MOFs的工業化應用，還研究了這兩種柔性MOFs的熱穩定性、化學穩定性及水蒸氣對分離操作的影響。證明了柔性MOFs具有優異的氣體分離能力與結構穩定性，顯示出工業化應用前景。

圖3 柔性MOFs [Cu(dhbc)2(bipy)]與ELM-11的體積膨脹與結構形變示意圖

圖4 柔性MOFs氣體分離裝置示意圖

2.2.2 C1～C3低碳烴分離

C1～C3低碳烴包括甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯和丙炔，這7種低碳烴不僅是重要的能源資源，也是重要的精細化工原料。低碳烴是經過石腦油的催化裂解與精餾得到的，由于生成的混合物中各物相的沸點非常接近，工業上為了得到較為純凈的產品，分離能耗非常大。如何實現綠色、高效的低碳烴分離，是研究的重要方向。

在2012年的一篇Science文章中，美國加利福尼亞大學伯克利分校的JEFFREY R Long教授等[53]報道了使用Fe-MOF-74材料，首次實現了基于固體吸附劑的乙烷/乙烯和丙烷/丙烯高效分離，這一工作也為MOFs材料實現低碳烴分離奠定了基礎。但是該文章中報道的Fe-MOF-74材料雖然性能優異，但是該MOFs材料在空氣中極不穩定，易與氧氣發生反應。在本文作者課題組[54]的相關研究中發現，該MOFs接觸空氣后吸附量會明顯降低。并且合成該MOFs的原料昂貴，合成過程需完全絕水絕氧，所以其工業化應用的難度很大。后續的研究者們又進行了許多探索，但由于C1～C3低碳烴的動力學直徑、沸點、偶極矩等基本物理性質十分接近，所以能夠實現高效分離C1～C3低碳烴的材料并不多見[55-57]。

柔性MOFs對不同客體分子產生獨特的結構響應，從而對不同氣體分子產生巨大的吸附差異，而利用柔性MOFs來實現C1～C3低碳烴的分離在之前的報道中從未出現[58]。2016年，李晉平課題組[58]選取了經典的柔性MOFs[Cu(dhbc)2(bipy)]材料，并詳細地考察了C2H2、C2H4、C2H6、C3H4、C3H6和C3H86種低碳烴在該柔性MOFs上的吸附行為。如圖5所示，6種低碳烴在[Cu(dhbc)2(bipy)]上的吸附曲線都出現了階梯吸附現象，并且隨著溫度的降低，其開口壓力也隨之降低。

圖5 C1～C3低碳烴在柔性MOFs [Cu(dhbc)2(bipy)]上的吸附曲線

值得注意的是，6種低碳烴在[Cu(dhbc)2(bipy)]上吸附的開口壓力與其沸點呈現反向相關關系，推測低碳烴在[Cu(dhbc)2(bipy)]上的吸附發生了“類似冷凝”的現象。為了驗證這一推論，采用蒙特卡洛分子動力學（GCMC）模擬了273K下C2H4和C2H6分子在[Cu(dhbc)2(bipy)]上的吸附分布。結果發現C2H4和C2H6分子高度集中地吸附在柔性MOFs的一維孔道結構中心。理論計算的結果很好地印證了實驗中得到的推測，證明了柔性MOFs存在吸附冷凝機理。

荷蘭阿姆斯特丹大學的氣體分離領域著名專家RAJAMANI Krishna教授對其工作進行了理論計算，考察了柔性MOFs對不同C1～C3低碳烴的吸附熱和吸附選擇性等，其結果預示著柔性MOFs對于不同的低碳烴具有很高的吸附選擇性。為了真正實現低碳烴混合物的分離，本文作者課題組[58]在前期搭建的柔性MOFs氣體分離裝置上進行了多組低碳烴混合物分離實驗。圖6中給出了[Cu(dhbc)2(bipy)]對于分離C2和C3混合物中炔烴的分離曲線，結果顯示乙炔和丙炔被有效的分離出來，產物濃度可達99.9%以上。同時還考察了柔性MOFs對于低碳烴中烷烴同系物及烯烴同系物的分離，都顯示出優異的分離性能。本工作成功地實現了柔性MOFs對于C1～C3低碳烴的高效分離，解決了重要的科學技術問題，為柔性MOFs的工業化應用開辟了新的方向。2.2.3 C4～C6烷烴異構體分離

圖6 C2和C3三組分混合物在[Cu(dhbc)2(bipy)]上的分離曲線（298K）

C4～C6的烴類也是一類重要的化工原料，也同樣面臨著混合物分離的難題。這些烴類的成分更加復雜，不僅存在著不同鏈長的烷烴、烯烴、二烯烴、炔烴，還存在著順反異構體，不同支鏈的異構體等。以丁烯為例，其存在著4種異構體沸點非常接近，工業上很難實現分離。因此，有超過70%的丁烯混合物被直接作為原料進行烷基化反應，用來生成高辛烷值汽油，只有不到10%的原料能夠得到提純，來生產一些高附加值的化工產品[59]。

在柔性MOFs對于丁烯混合物分離的報道中，ZIF-7可以吸收更多的順-2-丁烯[60]，Cu(hfipbb)(H2hfipbb)0.5[H2hfipbb=4,4′-hexafluoroisop ropylidene)bis(benzoicacid）]則可以吸收更多的反-2-丁烯[61]。經典的柔性MIL-53和MIL-47材料由于它們的孔道尺寸過大，4種丁烯異構體都不能在其結構上發生吸附[62]，所以研究者們對MIL-53進行了CF3-的修飾，修飾后的孔道可以對C6的3種異構體（正己烷、3-甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷）顯示出一定的分離效果[63]。但總結近年來發表的文章，對C4～C6烴類混合物分離的研究并不多。在這些烴類的混合物中，蘊藏著高商業價值和高反應活性的單體，所以如何將其進行高效分離，是擺在研究者面前的一道難題。

2.3 有毒氣體與VOCs的檢測與捕獲

隨著化石燃料的大量燃燒，大量有毒的氣體污染物也被排放到大氣中，引起了嚴重的環境污染。這些有毒的化合物主要包括氮氧化物（NOx）、硫氧化物（SOx）、硫化氫（H2S）、氨氣（NH3）以及揮發性有機化合物（VOCs）等[64]。這些空氣中的有毒化合物給人類的正常生活帶來很大的危害，如何有效地檢測、捕獲、降解這些有毒的化合物被全球科學家們所關注，而柔性MOFs在氣體分離與捕獲方面所體現出的優異性能也使其成為研究者們研究的熱點。

柔性MOFs在檢測與捕獲有毒氣體方面具備一些獨特的性能，這是由于有毒氣體大多是極性分子，而柔性MOFs能夠對極性分子產生敏感的結構響應[65-66]。2011年，KITAGAWA教授報道了一種柔性MOFs [Zn2(bdc)2(dpNDI)]n，它在吸附5種帶苯環的VOCs分子時能夠顯示出不同的熒光特性，這是由于這幾種VOCs氣體分子能夠誘導柔性MOFs發生結構形變，并且與該柔性MOFs的NDI配體形成激發態的絡合物。隨著VOCs濃度的增加，熒光的響應會隨之增加，顯示出很好的檢測VOCs氣體的性能。這篇報告給研究者們提供了新的角度，利用柔性MOFs的結構響應性來實現對VOCs分子的快速定量檢測。

2015年，本文作者課題組[67]在利用柔性MOFs與捕獲NH3方面也進行了相關的研究。研究發現柔性MOFs Cu(INA)2能夠吸附NH3，并在室溫下可穩定保持。由于其結構在吸附NH3時發生了轉化，形成了一種更加穩定的狀態，而這一特性可以被用來吸附與儲存NH3（圖7）。但是由于Cu(INA)2吸附強度較大，NH3在脫除時需要較高的溫度，這給其實際的利用帶來了麻煩。

圖7 Cu(INA)2吸附NH3時發生的可逆結構形變

圖8 ELM-12吸附NH3分子的吸附情況

為了改善這一情況，利用柔性MOFs ELM-12結構中的酸性位來對NH3進行捕捉，這樣不僅可以捕獲低濃度的NH3，并且更容易脫除（圖8）。實驗結果顯示ELM-12可以有效地吸附NH3，并且在較低的溫度下（323K）能夠完全脫除，顯示出優異的性能。但在實際使用中，空氣中水蒸氣會對ELM-12材料的結構造成破壞。為了提升其結構的穩定性，采用化學氣相沉積法在ELM-12材料的表面沉積了一層6nm左右厚度的聚二甲基硅氧烷（PDMS），該保護層顯著地保護了水分子對ELM-12材料的破壞，使其在相對濕度為80 %的條件下仍保持結構穩定，并保留了原ELM-12材料對NH3的吸附能力，見圖9。

圖9 ELM-12表面沉積PDMS過程

為了模擬實際使用中柔性MOFs對于空氣中NH3的吸附能力，進行了低濃度NH3（100μL/L）的氣體凈化實驗，ELM-12材料能夠高效地捕獲空氣中存在的低濃度NH3，甚至可以將空氣中的NH3濃度降低至0.1μL/L以下。并且通過10次的循環實驗后，該材料仍能夠保持83%的原始壽命，顯示出了很好的應用前景[68]。

3　結論與展望

分離過程存在于工業生產的方方面面，探尋和制備新型吸附劑適用于新型的分離過程是科學家們研究的方向。作為新興的多孔材料MOFs，優異的性能使其從傳統吸附劑中脫穎而出，而柔性MOFs的發現，又給MOFs材料的發展注入了新的活力。柔性MOFs能夠隨著外界溫度、壓力以及客體分子發生結構響應的獨特性質，給學術界帶來了很多新的思考。在實驗室中，柔性MOFs已經可以實現對常見氣體小分子（CO2、CH4、N2、H2等）、C1～C3低碳烴、C4～C6中鏈烷烴、多種醇類的靶向吸附。并能夠實現對CO2/CH4/N2、C1～C3低碳烴混合物、C4～C6烷烴異構體的高效分離以及對NOx、SOx、H2S、NH3及VOCs等有毒氣體的高效分離與凈化。未來對柔性MOFs的研究將是更加全面的：化學家們一方面對柔性MOFs的結構進行設計和調控，致力于新型MOFs材料的創造以及功能的開發，來解決某項工業存在的特定問題；另一方面，圍繞柔性MOFs工業化的所存在的問題，解決柔性MOFs的批量化生產及適合的化工工藝等，為實現柔性MOFs工業化應用提供技術支持和理論基礎。

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Selective gas adsorption and separation in flexible metal-organic frameworks

LI Libo，WANG Yong，WANG Xiaoqing，CHEN Yang，YANG Jiangfeng，LI Jinping
（Research Institute of Special Chemicals，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，Shanxi，China）

Abstract：Flexible metal-organic frameworks（MOFs）have both highly ordered coordination network and cooperative structural transformability. Their strutures can respond to temperature，pressure，guest adsorption/desorption，and other external stimuli. In recent years，flexible MOFs has showed great potential in gas adsorption，gas separation and sensing. However，most reports on flexible MOFs are limited to the mechanism study on structural transformation，while their applications on chemical industry has been insufficiently investigated. In this review，emphasis is given on the recent progress in the gas adsorption and separation on flexible MOFs. And the relationships between adsorption/separation properties and framework features are detailed analyzed. In addition to the experimental aspect，theoretical investigations of adsorption equilibrium and diffusion dynamics via molecular simulations are also briefly reviewed. Therefore，more efforts should be made to design and synthesis new flexible MOFs with highly adsorption selectivity and diffusion properties for green and efficient gas separation process.

Key words：flexible metal-organic frameworks；adsorption；separation；natural gas；hydrocarbons

中圖分類號：TQ 028.1

文獻標志碼：A

文章編號：1000–6613（2016）06–1794–10

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.06.020

收稿日期：2016-01-12；修改稿日期：2016-02-03。

基金項目：國家自然科學基金重點項目（21136007）、國家重點基礎研究發展計劃項目（2014CB260402）及2014年度山西省煤基重點科技攻關項目（MQ2014-10）。