一種簡單而有效的防止高溫光譜實驗中顯微物鏡溫度過高的裝置：空氣吹掃裝置

王 霏，劉 曦，呂明達，張彥垚，張立飛，鄭海飛

北京大學地球與空間科學學院，北京大學造山帶與地殼演化教育部重點實驗室，北京 100871

一種簡單而有效的防止高溫光譜實驗中顯微物鏡溫度過高的裝置：空氣吹掃裝置

王 霏，劉 曦*，呂明達，張彥垚，張立飛，鄭海飛

北京大學地球與空間科學學院，北京大學造山帶與地殼演化教育部重點實驗室，北京 100871

地球內部是一個高溫高壓環境。溫度對于礦物的物理-化學性質有著非常重要的影響。隨著溫度的升高，礦物的分子振動、彈性模量、地震波波速等諸多性質有可能發生顯著的變化，從而對地球內部的相關物理-化學過程產生非常重要的影響。高溫譜學研究(如高溫紅外及高溫拉曼)對了解礦物在高溫下的物理-化學性質有著非常重要的意義。盡管高溫譜學研究中常用的加熱臺帶有冷卻裝置，能夠確保加熱臺在很高溫度下也能正常運轉 (如1 500 ℃)，然而加熱元件在高溫下輻射出的大量熱量可能使相關光聚焦物鏡系統的溫度急劇升高，從而造成熱損傷，進而限制了高溫譜學研究的溫度范圍。本文的創新點在于為克服這個困難，我們提供了一種簡單而有效的防止高溫光譜實驗中顯微物鏡溫度過高的裝置，從而擴展高溫譜學研究的溫度范圍。通過在物鏡系統的附近添加了一套空氣吹掃裝置，加速空氣流動而帶走多余的熱量，從而降低物鏡系統的溫度。測試表明：盡管這一裝置非常簡單，但卻非常有效；當實驗溫度為～1 000 ℃時，物鏡下表面的溫度由原來的～235 ℃下降到～68 ℃。利用該空氣吹掃裝置，我們對鎂橄欖石進行了溫度高達～1 300 ℃的原位拉曼光譜研究，實驗結果與其他研究報道的結果一致。這一事實表明，通過添加該空氣吹掃裝置，高溫譜學研究可以比較容易地在超過1 300 ℃的高溫下進行，所用物鏡系統基本沒有熱損傷，從而避免采用能承受更高溫度的不同材質的物鏡或者運用長焦距物鏡的昂貴辦法。

空氣吹掃裝置；光譜；高溫；橄欖石

引 言

地球內部是一個高溫高壓的環境。大洋中脊玄武質巖漿的噴發溫度約為1 200～1 250 ℃，軟流圈的潛在溫度約為1 280 ℃[1]，上、下地幔邊界的溫度約為1 600 ℃[2]，下地幔與外地核邊界的溫度約為5 000 ℃[3]。溫度對于地球組成物質的一些物理-化學性質有著非常重要的影響，比如礦物的晶格振動[4-5]、熱容[6-8]、熱膨脹性[9-11]、彈性模量[10, 12-13]、地震波波速[14-15]、離子占位[16]及光譜性質等[17-18]；當溫度升高時，這些物理-化學性質都可能發生顯著的變化。因此，了解溫度對地球物質的影響有助于我們理解地球深部的物質狀態、物理-化學性質、層圈結構及其演化規律。

由于一般很難獲得來自地球深部、沒有經過后期改造的礦物樣品，高壓合成的樣品量又很小，很多高壓礦物的熱力學性質并不能被相關實驗直接測量。比如說下地幔豐度最大的礦物(Mg, Fe)SiO3-鈣鈦礦至今都沒有在巖石樣品中找到，人工高壓合成大量樣品又需要不能完全重復的多次高溫高壓實驗，從而降低后續實驗結果的準確度。微區光譜分析(比如說紅外光譜和拉曼光譜方法) 可以克服樣品量小的困難，能夠通過準確觀測晶體的晶格振動情況[19-20]，在一定假設的基礎上構建晶格振動態密度(vibrational density of states, VDoS)的微觀模型比如說Kieffer模型[21-23]；進而較為準確地估算礦物的相關物理-化學性質[4, 8, 24]。因此，微區光譜分析與高壓合成實驗相結合，在研究地球內部物質的化學-物理性質方面有著非常重要的應用。

微區光譜分析實驗系統一般由四部分組成：加熱臺、微區定位-聚焦系統、光譜儀及數據記錄-傳輸-儲存系統。進行原位高溫實驗時，帶有溫控系統及冷卻裝置的加熱臺的溫度可達約1 500 ℃[25]或者更高，光譜儀及數據采集-傳輸-儲存系統由于遠離加熱元件而不受高溫影響，但微區定位-聚焦系統(特別是它的顯微物鏡)由于靠近加熱元件而受到高溫的強烈影響。當實驗系統長時間地在較高溫度下運行時，加熱臺通過熱輻射而向物鏡傳遞大量的熱，導致物鏡溫度過高，甚至可能損毀物鏡[26]，從而制約了微區光譜分析實驗的溫度范圍。解決這一難題的一般方法是采用能承受更高溫度的不同材質的物鏡，或者運用長焦距物鏡；這都將使實驗變得昂貴。在本研究中，我們引入了一套簡單卻非常有效的空氣吹掃裝置，通過加速物鏡下方的空氣流動而帶走多余的熱量，從而降低物鏡溫度而使其免受熱損傷，達到拓展微區光譜分析實驗的溫度范圍的目的。利用這一空氣吹掃裝置，我們高溫原位研究了鎂橄欖石的拉曼光譜特性 (溫度高達～1300 ℃)，所得結果與文獻中的研究結果吻合得很好。

1 實驗部分

高溫原位微區光譜分析實驗系統一般由四部分組成：加熱臺、微區定位-聚焦系統、光譜儀(拉曼光譜儀)及數據記錄-傳輸-儲存系統。我們用到的加熱臺是由Leitz牌1350型加熱臺改造而成的：加熱臺主體為帶有水冷套的不銹鋼殼體；其通過與循環水冷卻系統 (YKKY牌Lx-150型)相接而維持一定的溫度(20 ℃)。不銹鋼殼體為直徑6 cm、高4 cm、體積約為100 cm3的空心圓臺(圖1)，其下表面與微區定位-聚焦系統的載物臺接觸以獲得支撐與固定。圓臺內固定有一中空陶瓷圓柱體，圓柱體外壁崁入螺旋狀排列的鉑金電阻絲，頂端為鉑金箔載物臺 (厚度為約50 μm，直徑約為8 mm)。鉑金箔載物臺是可以移動的，有兩種，其區別在于中心有孔(一般為2 mm) 或無孔；前者用于高溫透射紅外光譜學研究[5]，后者用于高溫反射光譜學研究。加熱臺本身配置有一鉑-銠熱電偶 (B型) ；該熱電偶的測溫位置緊貼中空陶瓷圓柱體的內壁，與鉑金箔載物臺的垂向距離約為1 mm，測得的溫度在本研究中記為T2。通過對電阻絲兩端輸入一定強度的電流，利用焦耳效應產熱從而對樣品進行加熱；具體輸入功率由外接變壓器控制。顯微加熱臺頂部的中心部位為一可以移動的圓盤形小部件；該部件通常由耐熱金屬或者高純氧化鋯陶瓷制成，其中心有一直徑為5 mm的圓孔。

圖1 顯微加熱臺及吹掃裝置示意圖(側面圖)

本研究使用的微區定位-聚焦系統為Leica DMLM顯微鏡，所配物鏡為10倍物鏡。聚焦時，物鏡下端與研究對象的距離大約為3 cm。本研究中所使用的拉曼光譜儀為英國產Renishaw 1000型激光拉曼光譜儀。其光源為氬離子激光，波長為514.5 nm，激光發射功率為20 mW，狹縫為50 μm，分辨率為1 cm-1，掃描波數范圍為100～1 000 cm-1，掃描時間為50 s，掃描次數為1次。當實驗溫度很高時(800 ℃以上)，為提高信噪比，掃描次數增加1次。

空氣吹掃裝置主要由帶流量計的高壓氣罐及塑料軟管組成(吹嘴)。研究所用氣體為高純氮氣，其流量最高可達50 L·m-1，本實驗采用10 L·m-1的流量。吹嘴位置如圖1所示。

為測試以上實驗系統，我們研究了鎂橄欖石的高溫拉曼譜學特性。實驗中所用樣品在北京大學高溫高壓實驗室的六面頂壓機上合成，合成溫壓條件為1 750 ℃、5 GPa，加熱時間為6 h。關于該六面頂壓機的具體描述見Liu等[27]，合成實驗中用到的實驗組裝見何強等[28]。光學顯微鏡下觀察發現，所合成的鎂橄欖石的粒徑約為100 μm。將樣品切割成厚約為1 mm的薄片，然后手工進一步減薄、雙面拋光，最后得到厚度為100 μm的橄欖石聚合體薄片。為清除樣品表面可能殘余的crystal bond，樣品先放入丙酮中浸泡24 h，然后使用無水乙醇、去離子水反復清洗，接著放置于110 ℃干燥箱中干燥24 h，最后用于高溫拉曼實驗。具體樣品準備步驟可參閱Liu等[28]。

原位高溫實驗中的具體加溫過程如下：通過變壓器來調節加熱電流，并參考鉑-銠型熱電偶的讀數T2來實時監控實驗溫度；達到預期實驗溫度后，保持加熱5 min后再記錄電流值、熱電偶讀數以及采集拉曼光譜數據。

2 結果與討論

2.1 加熱臺的溫度標定

一方面由于加熱臺本身自帶的鉑-銠熱電偶的測溫位置與樣品的實際位置有一定的距離(圖1)，另一方面由于光路的限制、高溫光譜學實驗時不方便在真正的樣品測試位置安置熱電偶進行直接的溫度測量，所以對加熱臺的溫度進行準確的標定非常重要。在加熱臺的溫度標定這一組實驗中，循環水冷裝置始終運行，顯微加熱臺頂部的圓盤形小部件有時是耐熱金屬、有時是高純氧化鋯陶瓷，空氣吹掃裝置有時是關閉的、有時是運行的；測試表明，后兩個因素對T1及T2的影響可以忽略。具體的實驗數據列于表1，并示于圖2。實驗結果表明，隨著電流值(I)增大，T1和T2都近線性上升(圖2)。另一方面，觀察到T1與T2有一定的差值，T2總是大于T1(圖2)，而且這種差值隨著實驗溫度的升高而加大：比如由電流值約為6 A時差值的42 ℃變為電流值約為16 AT1為K型熱電偶讀數，T2為B型熱電偶讀數時的190 ℃。

表1 加熱臺溫度標定實驗中的電流與溫度

Table 1Heating electrical currents used and measured temperatures obtained in the calibration of the heating device used in this study

I(A)T1/℃T2/℃I(A)T1/℃T2/℃4.058510012.197108405.1914017012.526709205.3016020012.817409006.0223828013.037509506.6522228013.498209607.5033040013.5178510107.6034042014.0083010408.3739048014.4087010308.5038050014.5582010808.7545554014.8190011009.1144256015.07880114010.0046564015.26940110010.0347062015.40905114010.2352068516.00970116010.4956070016.82980128010.8654073016.831000122011.2557077017.891055133011.2763078018.171060135011.4559480018.221100136012.15685890

圖2 加熱電流與溫度的關系。方塊代表K型熱電偶的讀數(T1)，圓心代表B型熱電偶的讀數(T2)

Fig.2 Measured temperature versus heating electrical current.Solid squares represent theTreadings of the K-type thermocouple (T1) and solid circles represent theTreadings of the B-type thermocouple (T2)

考慮到T1的測量位置更接近樣品，K型熱電偶在實驗溫度區間有更高的準確度，高溫光譜實驗中所用的樣品有一定的厚度(比如第三組實驗中用到的聚晶橄欖石樣品的厚度為100 μm)、K型熱電偶的探頭也有一定的尺寸(比如直徑～0.5 mm)，我們認為K型熱電偶的讀數T1能夠更好地代表樣品的真實溫度。

根據這一組實驗數據，我們得到以下三個關系式

T1=74(1)×I-225(14)

T2=92(1)×I-271(14)

T1=0.84(1)×T2-9(9)

根據關系式(1)和式(3)，我們就可以方便地計算以后高溫光譜實驗中的實驗溫度。這里我們必須強調，這些關系式僅適用于我們的實驗裝置；或者說，不同的實驗裝置需要建立自己的關系式。

2.2 空氣吹掃裝置的降溫效果

光譜學實驗時，物鏡一般要靠近樣品并對樣品進行對焦，樣品的信號才會強而準確。因此，在進行高溫實驗時，物鏡不可避免地會靠近高溫樣品及加熱臺，導致其溫度上升。如果實驗溫度不是很高(比如室溫至～500 ℃)、或者高溫實驗的時間不是很長(比如幾分鐘)，物鏡的溫度可能會比較低，有沒有相應的降溫措施不是很重要。如果實驗溫度高 (比如1 000 ℃) 且實驗時間長 (比如幾十分鐘甚至幾小時) ，物鏡的溫度可能會相當的高；由于物鏡通常由玻璃、樹脂或水晶等材料制成，高溫有可能損毀物鏡[26]，因此如何有效降低其溫度就變得很關鍵。我們通過在加熱臺及物鏡之間添加一套空氣吹掃裝置(圖1)，加速空氣流動，帶走大部分多余的熱量，從而起到給顯微物鏡降溫的效果。相關實驗數據列于表2，并示于圖3。

表2 加熱臺不同部位及其正上方3 cm處的溫度

Table 2 Temperatures at different positions of the heating device.T3is at a point 3 cm above the center of the top surface of the heating device

T1/℃T3/℃T4/℃T*4/℃4403955335104550306055380376726810531745811474479292196498921082056498212421570100315023568

2.3 鎂橄欖石的高溫拉曼光譜研究

橄欖石(成分為(Mg0.9Fe0.1)2SiO4)是地球上地幔中含量最高的礦物[30]，對上地幔的物理-化學性質起著非常重要的作用，因此橄欖石(Mg2SiO4)的高溫光譜性質得到了大家的廣泛重視，很多科學家都對之進行了研究，并取得了比較一致的結果[4, 31-33]。以鎂橄欖石為載體、以其高溫拉曼光譜特性為主要內容、以其國際公認的結果為標尺，對我們的高溫譜學實驗裝置(特別是空氣吹掃裝置)做一個總體評價。

前人對橄欖石的高溫拉曼光譜特征有著廣泛的研究。Gillet等[4]研究了室溫到800 ℃左右鎂橄欖石的拉曼光譜，并以此導出鎂橄欖石的部分熱力學參數。Kolesov等[31]研究了室溫到1 200 ℃左右橄欖石((Mg0.9Fe0.1)2SiO4)的拉曼光譜，發現由于離子占位的無序現象而導致峰220cm-1會在700～1 000 ℃左右偏移程度變大；但是此現象在鎂橄欖石中應該不存在。顏世永等[32]研究了室溫到1 200 ℃左右橄欖石(具體成分不明)的拉曼光譜，他們主要關注硅氧四面體的彎曲振動模式。馬艷梅等[33]研究了室溫到840 ℃左右天然橄欖石(具體成分不明) 的拉曼光譜，發現拉曼峰541cm-1的峰位相對其他拉曼峰有較弱的溫度依賴性。以上研究取得的比較一致的結論是：溫度升高時，橄欖石拉曼峰都向低波數漂移；漂移量與溫度之間的關系大致是線性的。

圖4 不同溫度下鎂橄欖石的拉曼光譜。斜體數字表示實驗溫度(℃)

圖4為本研究中采集的鎂橄欖石在不同溫度下的拉曼光譜數據。隨著溫度的增加，聲子之間的相互作用有所增強，拉曼峰有所寬化，其強度有所降低，同時其峰位都向低波數漂移。但溫度很高時，背景熱輻射變得非常強，很多拉曼峰消失在背底中；當溫度為1 300 ℃時，實際上觀測不到任何拉曼峰。另外，實驗溫度降到室溫后采集的譜圖與升溫前的譜圖完全一致。這些現象與前人的觀察結果一致。

鎂橄欖石拉曼峰的峰位隨溫度的漂移情況示于圖5中，其對溫度的依賴性(dν/dT) 總結在表3中。圖5表明，所有鎂橄欖石拉曼峰的位置與溫度之間的關系基本上是線性的；

圖5 溫度對鎂橄欖石100～1 000 cm-1區域內拉曼峰峰位的影響

Fig.5 Effect of temperature on forsterite Raman peaks positions in the wavenumber range of 100～1 000 cm-1

圖6 溫度對橄欖石拉曼峰振動頻率的影響：不同實驗研究的結果對比[4, 33]

Fig.6 Comparison of vibrational frequency change with temperature of the Raman peaks of olivine in different experimental studies

這一點與其他研究的結果完全一致。從表3可以看出，除了峰184 cm-1以外，我們實驗觀測到的其他拉曼峰的dν/dT值也與前人的結果基本一致；對于峰184 cm-1，我們的dν/dT值顯著高于前人的結果；原因可能是峰184 cm-1太弱(圖4)，一般很難準確獲得其dν/dT值。這一對比結果直觀地展示在圖6中。

表3 橄欖石的拉曼振動頻率隨溫度的變化關系

[4], Gillet et al(1991)；[33]，馬艷梅等，2006

3 結 論

通過在加熱臺與顯微物鏡之間添加一套簡單的空氣吹掃系統，我們可以有效地將顯微物鏡的溫度降低，確保其免受熱損傷。測試表明，當實驗溫度為～1 000 ℃時，在關閉空氣吹掃系統的情況下，顯微物鏡下表面的溫度可能高達235 ℃；相對應地，在空氣吹掃系統運行的情況下，顯微物鏡下表面的溫度僅為～70 ℃。顯然，在添加空氣吹掃系統以后，高溫原位光譜學研究可以比較容易地在溫度高達1 300 ℃的條件下進行，從而可以為研究地球內部組成礦物的物理-化學性質做出重大貢獻。高溫原位鎂橄欖石拉曼光譜研究的結果證實了這一點。

致謝：北京大學任長秋老師的幫助，熊志華博士提出許多建設性意見，在此表示誠摯謝意。

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(Received Apr.6, 2015; accepted Aug.12, 2015)

*Corresponding author

A Simple but Effective Device to Avoid Objective Lens Overheating: An Air Blower Device

WANG Fei, LIU Xi*, Lü Ming-da, ZHANG Yan-yao, ZHANG Li-fei, ZHENG Hai-fei

School of Earth and Space Sciences, Peking University, Key Laboratory of Orogenic Belts and Crustal Evolution, MOE, Peking University, Beijing 100871, China

The interior of the Earth is a high temperature and high pressure environment.High temperatures cause important changes in the physical and chemical properties of minerals.An increase in temperature leads to significant changes in the molecular and lattice vibrations, elasticity, and seismic velocity of minerals.The high temperature vibrational spectroscopy (infrared and Raman) used to study these changes can provide highly significant understanding of the Earth’s interior.During high temperature spectroscopy, the heating device that is used to heat the sample can work at a very high temperature (e.g., 1 500 ℃) because it has a cooling device surrounding it that is used to prevent the temperature of its environments from getting too high.However, radiation from its heating elements is intense and this will shine on and heat the objective lens of the focusing system for the spectroscopic light source, and this would result in damage to the lens.Thus, to avoid damage to the objective lens, an upper limit is placed on the heater temperature.The significance of this work is that it presents a method to exceed the present instrument’s temperature limit so that we can perform in situ spectroscopy on samples at higher temperatures.This work extended the temperature limit for the sample to a higher temperature by using an air blower around the objective lens to create a gas flow around it.The gas flow serves to remove heat from the objective lens by forced convection and its turbulent flow also served to increase the rate of heat transport from the lens to the moving gas stream, which together prevented overheating of the objective lens.Our results have shown that although this device is simple, it was highly effective: for a sample temperature of 1 000 ℃, the objective lens temperature was reduced from ～235 to ～68 ℃.Using this device, we performed in situ high temperature Raman spectroscopy of forsterite up to a sample temperature of 1 300 ℃.The results agreed well with previous studies and demonstrated that with our simple air blower device, we can perform in situ high temperature spectroscopy up to 1 300 ℃ without damaging the objective lens and without expensive components like a high temperature composite objective lens or a long focus objective lens.

Air blower device；Spectroscopy；High temperature；Olivine

2015-04-06，

2015-08-12

國家自然科學基金項目(41090371, 41273072)資助

王 霏，1990年生，北京大學地球與空間科學學院碩士研究生 e-mail: wangfei1049@gmail.com *通訊聯系人 e-mail: xi.liu@pku.edu.cn

TH742

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)09-2742-07