不同變質程度煤燃燒反應性及FTIR分析其熱解過程結構變化

李 娜，劉全生*，甄 明, 趙 斌，馮 偉，宋銀敏，智科端，何潤霞

1.內蒙古工業大學化工學院，內蒙古工業催化重點實驗室，內蒙古 呼和浩特 010051 2.內蒙古金達威藥業有限公司，內蒙古 呼和浩特 010200

不同變質程度煤燃燒反應性及FTIR分析其熱解過程結構變化

李 娜1，劉全生1*，甄 明2, 趙 斌1，馮 偉1，宋銀敏1，智科端1，何潤霞1

1.內蒙古工業大學化工學院，內蒙古工業催化重點實驗室，內蒙古 呼和浩特 010051 2.內蒙古金達威藥業有限公司，內蒙古 呼和浩特 010200

煤；變質程度；燃燒性能；FTIR

引 言

煤是一種結構復雜、非均相的固體燃料。不同變質程度的煤在固定碳、揮發分、灰分及含氧量等宏觀參量上就有明顯差異，因而其微觀結構也存在差別，造成其燃燒、熱解氣化反應性能不同。

傅里葉變換紅外光譜(FTIR) 是近年來廣泛應用于分析煤微觀結構的一種檢測手段[1-2]，可以通過不同官能團在光譜中具有的不同特征峰來初步判斷煤中含有基團的情況。將數學模型函數處理方法利用于紅外光譜數據分析，可以有效解決基線不平整、多峰重疊等問題，為定量計算煤紅外結構參數提供了可靠保障[3]，以此來分析煤的顯微組分、判斷煤的有機成熟度及劃分煤的類型。

煤的熱解過程是在惰性氣氛下通過加熱使煤自身發生取代、加成、解聚及縮聚等一系列溫和的化學反應。在煤的熱化學反應中，如氣化、燃燒過程其實都伴隨著煤的熱解[4]，因此研究煤在熱解反應前后的結構變化有助于深入理解煤在熱化學反應過程中結構的演變。熱解過程雖然只是煤樣自身的反應，但因煤是一種結構非常復雜的有機與無機物質相結合的大分子網狀化合物[5]，內在結構復雜多樣，伴隨的化學反應也多種多樣，雖然許多研究對熱解過程都有詳細的闡述，但熱解反應機理仍存在爭議[3, 6]。

本研究選用三種不同變質程度煤樣。勝利褐煤(SL)選自內蒙古錫林郭勒盟的勝利煤田，屬于低階煤，具有高水分、高灰分、高揮發分、高含氧量及低發熱量的特點；神華煙煤(SH)選自內蒙古鄂爾多斯市伊金霍洛旗上灣煤礦，屬于煙煤中的長焰煤，具有著火點低、灰分含量低及發熱量較高的特點；塔旺陶勒蓋無煙煤(TT)選自蒙古國戈壁經濟區南戈壁省楚格特車其縣土地，其所在煤田面積約8 000 km2，煤炭探明儲量為64.2億t，其中高質焦炭儲量17.8億t，動力煤儲量46.4億t。TT煤屬于無煙煤，具有著火點高、低水、低灰及高固定碳含量的特點。

工作中首先對三種變質程度煤燃燒反應性能進行研究，其次針對煤熱解產生的固相產物進行FTIR測試，探討隨著熱解終溫的不同煤焦紅外圖譜結構參數的變化，判斷煤在熱解過程中結構的變化。

1 實驗部分

1.1 煤樣制備

實驗對SL，SH和TT三種煤樣進行研磨、篩分，取粒徑200～400目樣品置于烘箱中以105 ℃烘干4 h，得到SL-raw，SH-raw及TT-raw。對研磨破碎篩分好的煤樣進行固定床熱解提質反應，所用儀器為自制固定床反應裝置[7]，載氣為高純Ar，實驗壓力保持在0.15 MPa，載氣流速為37.5 mL·min-1，單次裝樣量為150 mg。程序升溫熱解實驗步驟：將150 mg煤樣裝入反應器；室溫加熱至160 ℃，升溫速率為15 ℃·min-1，恒溫30 min；繼續加熱以2 ℃·min-1的升溫速率分別升溫至實驗所需終點溫度(550，650，750和850 ℃)后恒溫4 h，得到所需熱解終溫的半焦煤樣。

1.2 燃燒實驗方法

采用Diamond TG/DTA 6300的熱重分析儀。稱取15～20 mg煤樣，置于熱分析儀內，在流速為100 mL·min-1空氣氣氛下，以5 ℃·min-1升溫速率升溫到實驗溫度950 ℃，同時電腦同步記錄相應時間、溫度及試樣重量數據。

1.3 FTIR分析方法

實驗采用美國尼高力公司NEXUS670型FTIR紅外光譜儀。實驗前，將溴化鉀和煤樣在真空干燥箱中以-0.05 MPa，80～90 ℃干燥4 h，除去樣品中的水分。取1 mg干燥煤樣與干燥KBr粉末按照比例為1∶150混合均勻，在瑪瑙研缽中研磨成細粉，裝入磨具內，在壓片機上壓制成片于波數400～4 000 cm-1范圍掃描光譜信息，分辨率為4 cm-1。

1.4 紅外圖譜參數計算方法

(1)芳香度指數

R=A670-900/A2 800-3 000

(1)

式(1)中，A2 800-3 000為脂肪烴CH2—，CH3—伸縮振動峰面積，A670-900為芳香環CH—面外彎曲振動峰面積。R表示是芳香氫與脂肪氫的比值。

(2)芳香結構稠合指數

D=A670-900/A1 600

(2)

(3)有機成熟度指數

C=A1 650-1 800/(A1 650-1 800+A1 600)

(3)

2 結果與討論

由表1所示，三種煤樣工業分析結果可以看到，灰分SL煤最高，其次為TT煤，最低為SH煤。揮發分SL與SH煤相近，較之TT煤高約10%。固定碳含量，SL

表1 三種變質程度煤樣的工業分析/%

Note：ad：Air dried basis；daf：Dried ash free basis

2.1 不同變質程度煤燃燒性能分析

采用TG-DTG法[8]來確定SL-raw，SH-raw與TT-raw的著火溫度分別為299.3，408.2及441.0 ℃。隨著變質程度的提高，著火點明顯升高，其中SL-raw因其高灰分、高氧含量造成其低燃點的特性。由圖1(a)三種煤樣可分為兩段主要失重區，第一段為低溫失重區，此區間為煤中水分和孔洞中的氣體及易反應的低分子化合物分解釋放告成[9]；第二段迅速失重區表示煤主體的燃燒。隨著煤階增高，第一段失重率降低，TT-raw在300～410 ℃區間還有約2%的增重現象，分析認為TT煤中小分子化合物對氧有吸附作用[9]。由圖1(b)所示，最大燃燒速率峰值為348.6，480.5及507.0 ℃，隨著變質程度的提高，最大燃燒速率峰溫升高。其中SL-raw因其低階褐煤特性，在著火點、最大燃燒速率及燃盡溫度都低于SH及TT煤，且溫度均相差約150 ℃。通過三種變質程度的煤樣的燃燒TGA曲線可以看到三種煤的燃燒反應性存在較大差異，因此認為造成這種差異性的原因為低階褐煤與高變質程度煙煤、無煙煤在結構組成上有較明顯的差異。

圖1 不同變質程度煤樣TGA曲線

2.2 不同變質程度煤及半焦FTIR分析

圖2 不同變質程度煤樣及半焦紅外圖譜

表2 實驗煤樣紅外光譜歸屬

紅外光譜在定性上能給予一定的參考價值，由于煤結構的復雜性在同一位置上產生不同官能團的譜峰疊加，為了進一步說明問題，對紅外圖譜進行數學高斯擬合方法的解析來確定煤中各組分在熱解過程的變化。謝克昌[10]認為煤中主要官能團為氫鍵締合的羥基吸收峰(3 000～3 600 cm-1)、脂肪烴和環烷烴的甲基、亞甲基吸收峰(2 800～3 000 cm-1)、含氧官能團及芳環骨架振動吸收峰(1 000～1 800 cm-1)、取代芳烴—CH的吸收峰(700～900 cm-1)。對紅外光譜進行分以上四個區域譜峰分峰[10]，根據文獻[3, 11-13]將擬合峰歸屬總結為表2，擬合示意圖見圖3，擬合相關指數r>0.99。利用擬合曲線的峰面積計算紅外圖譜參數如表3。

圖3 SL-raw高斯擬合紅外圖譜曲線

表3 實驗煤樣FTIR結構參數

由表2和圖3所示，SL-raw，SH-raw與TT-raw的R和D值均隨煤化程度的深化而增高，但R和D值變化都不大，這與工業分析結果也相一致。C值隨煤階升高而降低，TT-raw較之SL-raw低約一個數量級。但當煤樣進行熱解反應，三種煤樣的熱解半焦的FTIR結構參數無論是在規律性還是在數值上都體現出明顯的差異性，煤樣變質程度的不同直接導致煤樣反應性的差別，而煤樣的結構決定了反應性。

SL，SH與TT煤D值變化規律基本一致，SL煤D值在650 ℃后雖未降低但升高幅度減緩，其余兩種煤樣均在此溫度后D值達到最低。三種變質程度煤裂解反應劇烈時溫度都約為650 ℃，與其他學者研究結果相近。隨后在850 ℃有所下降，此時部分低分子量芳香烴發生裂解反應。

圖4 三種變質程度焦樣FTIR結構參數

3 結 論

(1)隨變質程度的提高，著火點及最大失重速率峰溫度、燃盡溫度均提高。其中SL-raw的燃燒特性與SH-raw及TT-raw有顯著差異性。

(4)三種變質程度煤樣因結構不同導致熱解溫度對三種煤R(芳香氫與脂肪氫的比)、D(芳香結構取代及稠合程度)值影響不同。SL和SH煤樣在熱解過程中先發生裂解后又進行縮聚反應，TT煤因其本身結構芳香族的穩定性，裂解只發生在脂肪族。當終溫達到850 ℃，各煤樣芳香族都發生不同程度的裂解反應。

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(Received Nov.12, 2015; accepted Feb.25, 2016)

*Corresponding author

Coal Combustion Reactivity of Different Metamorphic Degree and Structure Changes of FTIR Analysis in Pyrolysis Process

LI Na1，LIU Quan-sheng1*，ZHEN Ming2，ZHAO Bin1，FENG Wei1，SONG Yin-min1，ZHI Ke-duan1，HE Run-xia1

1.College of Chemical Engineering，Inner Mongolia University of Technology，Inner Mongolia Key Laboratory of Industrial Catalysis，Huhhot 010051，China 2.Inner Mogolia Kingdomway Pharmaceutical Limited, Huhhot 010200，China

Coal；Different rank；Combustion performance；FTIR

2015-11-12，

2016-02-25

國家自然科學基金項目(21566028，21566029)，內蒙古自治區科研創新項目(B20151012807)資助

李 娜，女，1987年生，內蒙古工業大學化工學院博士研究生 e-mail: 328786527@qq.com *通訊聯系人 e-mail: liuqs@imut.edu.cn

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)09-2760-06