氧化鈦薄膜調控金屬銅的表面等離子體共振特性研究

桑小舟，張大偉

上海理工大學，教育部光學儀器與系統工程研究中心, 上?，F代光學系統重點實驗室, 上海 200093

氧化鈦薄膜調控金屬銅的表面等離子體共振特性研究

桑小舟，張大偉*

上海理工大學，教育部光學儀器與系統工程研究中心, 上?，F代光學系統重點實驗室, 上海 200093

提出了一種利用氧化鈦薄膜對金屬銅薄膜表面等離子體共振特性調制的想法。實驗中首先使用電子束蒸發制備一批同等厚度的氧化鈦薄膜，再利用磁控濺射方法在氧化鈦薄膜上沉積厚度為5～80 nm不等的金屬銅薄膜。測試結果表明，氧化鈦膜層對不同厚度的金屬銅薄膜表面等離子體共振增強具有不同調制效果，金屬銅薄膜厚度小于20 nm時，底層的氧化鈦薄膜對Cu薄膜表面等離子體共振增強效果顯著，且隨著金屬Cu膜層厚度增加表面等離子體共振峰發生藍移，而當金屬銅膜層的厚度超過20 nm時，共振增強效果因金屬Cu薄膜消光能力的上升而開始減弱。

表面等離子體共振； 氧化鈦； 銅； 吸收光譜； 電場分布

引 言

一般認為表面等離子體共振(surface plasmon resonance, SPR)所表現出的特性是由表面等離子體極化(surface plasmon polariton, SPP)和局域表面等離子體共振(localized surface plasmon resonance, LSPR)這兩種不同機理同時作用疊加而成[1-2]。表面等離子體極化現象(SPP)是指平行于金屬/電介質(或金屬/真空)界面方向并沿介質表面傳播的一類電磁波，它是由自由電子與介質的電磁場相互耦合作用而產生的[3-4]。由于這類波是在兩種不同介電常數材料的界面處傳播，它對于材料表面的任何變化都是非常敏感，如分子在金屬表面的吸附。局域表面等離子體共振(LSPR)現象則實質上是由于在光入射的情況下受激發的電磁場對導帶中的自由電子產生驅動作用，從而使其在金屬表面發生集體振蕩, 從電場的角度來分析，其表面介電常數也將在局部相應的增加，產生有一定強度的表面電場[5-6]。表面顆粒粒徑與間距會對局域表面等離子體共振的效果產生極大的影響，其電子數的減少將導致共振頻率降低至可見光范圍內[7]。由圖1所示，當顆粒中的自由電子發生位移，庫侖力會使他們之間發生相對運動[8]。在局部區域的某一段波長下，入射光子將與這些自由電子發生共振現象。

在目前許多對表面等離子體共振效應的研究中，基本都圍繞著貴金屬金或者銀來設計納米級別的微小結構，或者通過制備出金屬納米粒子來實現表面等離子體增強，確實有許多令人矚目的研究成果已經涌現出來。但是這些制備方法很多都需要高額的制備成本與嚴苛的實驗環境，金銀貴金屬自身也有相當高的成本，這使得這些研究成果并不容易被推廣至實際應用之中。

圖1 LSPR的原理圖[8]

針對表面等離子體共振的調制作用展開了研究。實驗采用同為貴金屬之一、成本低廉、儲量豐富的銅來代替金銀材料，并采用二氧化鈦薄膜調制的方法以期實現目標。用薄膜來實現表面等離子體增強效果具有低廉的價格和簡單的工藝這兩方面優點，使得此類基底可以被廣泛應用在各類傳感器與探測器上，具有相當廣闊的發展前景。此外也利用有限時域差分法建立了模型并進行仿真，期望發現二氧化鈦介電常數調制對銅薄膜表面電場分布的調制作用。

1 實驗部分

實驗采用光弛OTFC900型電子束蒸發鍍膜機制備氧化鈦薄膜樣品。所使用的膜料為五氧化三鈦粉末(99.99%)，本底真空為5×10-4Pa，加熱基片至100 ℃以保證成膜質量良好，并在薄膜沉積過程中通入100 sccm的氧氣以保證沉積得到的氧化鈦薄膜不會丟失氧原子。通過晶控厚度監控儀，我們控制本次實驗樣品的厚度為100 nm。之所以采用蒸發鍍膜是為了保證氧化鈦薄膜厚度的均一性，以此來保證實驗結果的準確性。

利用沈科儀FJL-560型磁控濺射鍍膜機在氧化鈦基底上制備金屬銅薄膜。實驗中所使用的靶材為99.99% 純度的金屬銅靶，本底真空同樣控制在5×10-4Pa，以保證制備樣品的潔凈度。沉積時通入氬氣作為濺射氣體，流量為20 sccm。調節分子泵使工作壓強穩定在0.8 Pa，濺射功率為36 W。通過調節時長，得到的樣品厚度分別為5, 10, 20, 40, 80 nm。整個濺射過程在室溫下進行。

利用X射線衍射儀(RIGAKU)分析薄膜樣品的晶相結構，設備工作在40 kV和15 mA的條件下，輻射源為CuKα(λ=0.15 408 nm)。通過紫外可見分光光度計(Perkins Elmer-Lambda 1050)表征薄膜光學性質，波長范圍為300～2 000 nm。通過橢圓偏振干涉儀(HoribaJY-UVSEL1)對氧化鈦薄膜的光學常數進行了擬合，得到折射率n和消光系數k。采用有限時域差分法(FDTD)進行了表面電場分布的計算。

2 結果與討論

2.1 晶相結構

圖2是各樣品X射線衍射圖(XRD)。從圖中可以看出，只有當銅膜層的厚度增至40 nm以上時，才能在43°左右看到銅的特征峰(111)，這和膜層設計是相符合的。因為在制備氧化鈦薄膜后并沒有進行退火處理，所以從測試結果上來看并沒有出現氧化鈦銳鈦礦或金紅石的特征峰[9]。且實驗所制備的金屬銅膜厚度都小于100 nm，衍射峰值不會特別強。XRD結果是為了說明后續Cu薄膜等離子體共振特性并不是由氧化鈦晶相結構不同導致的。

2.2 光學特性

圖3是不同樣品的吸收光譜曲線，從圖3中可以發現單獨一層100 nm的氧化鈦薄膜已經具有兩個明顯的吸收峰，分別位于380 nm處以及600 nm處，在長波段則相當平滑。當銅薄膜厚度為5 nm時，樣品在近紅外波段出現一個峰包，而氧化鈦的兩個吸收峰則相應減弱； 當銅薄膜厚度為10 nm時，峰包往短波方向有所漂移； 當沉積的金屬銅薄膜厚度繼續增加時，這個峰包又逐步減小并消失。由此猜測，這個峰包便是由于氧化鈦對金屬銅調制產生的等離子體共振峰，隨著銅薄膜厚度的增加，銅膜中自由電子增多使其表面電場震動增強； 但當厚度進一步增加時，銅膜的消光能力就開始顯著增強，峰包因此被掩蓋。

圖2 樣品XRD測試譜圖

圖3 樣品吸收光譜圖

Fig.3 Absorbance spectra of the samples

從圖3中還可以看出氧化鈦自身明顯的兩個吸收峰隨著銅膜層的厚度增加一直在逐步減弱，同時600 nm的峰有明顯的藍移趨勢，當銅厚度增加到80 nm時該峰已藍移至550 nm。這是由于銅顆粒粒徑隨著沉積時長逐步增大并聯結成膜，導致單獨的銅顆粒與氧化鈦的接觸面積減少造成的。從Amit Bansal等的研究結果可知，對于核殼結構的樣品，當殼對核的包裹厚度減少，則其共振峰就會出現藍移[10]。氧化鈦表面具有一定的粗糙度，當銅為顆粒狀時可以在一定程度上按核殼結構的模型來分析。

綜上可得金屬銅顆粒在氧化鈦薄膜表面滿足沉積相對分散的條件下，局部等離子體共振的現象可能將變得十分明顯。

2.3 電場分布

實驗運用橢圓偏振干涉儀擬合得到氧化鈦薄膜的光學常數n和k，并建立材料模型。然后利用有限時域差分法(FDTD)，來仿真不同厚度金屬銅膜在氧化鈦調控下的電場分布。有限時域差分法(FDTD)目前已成為解決復雜幾何模型仿真的一種常用方法[11]?；邴溈怂鬼f方程組原型，它將時域以及頻域所攜帶的信息整合，因而可以從電磁以及光子的角度離散地描述一個復雜對象。

圖4是利用FTDT仿真得到的電場強度E隨波長變化的關系曲線。從中可以得到： 當金屬銅薄膜的厚度增加時，電場強度呈現先減小后增大的變化趨勢。電場強度減小具體

圖4 FDTD仿真下的電場分布曲線

原因可以解釋為金屬Cu膜層厚度增加消光能力增強進而導致其局部共振特性減弱，而電場強度增大是由于金屬Cu膜層超過一定厚度時，其表面電場分布已不受底層氧化鈦薄膜的調制作用，僅僅隨金屬層厚度的增加電場實現增強。實驗制備的樣品中，銅膜層厚度20 nm是一個分界線，而這一點和吸收光譜表現出的特性是相吻合的。在圖4中還標記了473和785 nm兩條標識線，有理由認為對應波長的激光在薄膜樣品表面誘發出的電場分布強度應該是與此相吻合的，這也為該薄膜結構在表面增強拉曼散射(SERS)等領域的研究提供了一定的參考依據。

3 結 論

提出氧化鈦膜層對不同厚度的金屬銅薄膜有著不同的表面等離子體共振調制能力的觀點。其中，當金屬銅膜層越薄時調控效果越明顯，而當銅膜層的厚度超過20 nm時，共振增強效果反而會因為Cu膜層消光能力的上升而開始減弱。利用有限時域差分法進行樣品的建模與仿真也可以得到類似的規律變化，因此論文實驗結果應該是可信的。此外，根據實驗和仿真的結果，本論文提出了氧化鈦-銅復合膜層結構在表面增強拉曼散射等研究領域具有一定的指導意義。

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[3] Raether Heinz. Surface Plasmons on Smooth Surface. Springer Berlin Heidelberg, 1988.

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[5] Jiri Homola, Sinclair S Yee, Günter Gauglitzb. Sensors and Actuators B: Chemical, 1999, 54(1-2): 3.

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[8] Jules L Hammond, Nikhil Bhalla, Sarah D Rafiee, et al. Biosensors, 2014, 4(2): 172.

[9] Umebayashi T, Yamaki T, Itoh H, et al. Appl. Phys. Lett., 2002, 81: 454.

[10] Bansal Amit, Verma S S. AIP Advances, 2014, 4(5): 057104.

[11] Gao Xingyu. INTECH Open Access Publisher, 2012.

(Received May 8, 2015; accepted Sep. 12, 2015)

*Corresponding author

Research on the SPR Properties of Copper Thin Film with Regulation of Titanium Dioxide

SANG Xiao-zhou, ZHANG Da-wei*

Engineering Research Center of Optical Instrument and System of Ministry of Education and Shanghai Key Lab of Modern Optical System, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China

In this paper, we propose the surface plasmon resonance intensity modulation of the metal copper deposited on a titanium oxide thin film. Surface plasmon resonance (SPR) has a broad application prospect in various types of detectors and sensors. We first used the electron beam evaporation to obtain TiO2thin films with the same thickness, and then we prepared copper film with the thickness ranging from 5 to 80 nm with magnetron sputtering method. The results show that the TiO2film with different thickness copper thin films own different surface plasmon resonance modulation capability. The thinner copper film shows more obvious regulation. When the copper layer thickness is more than 20 nm, the resonance enhancement effect began to weaken because of better extinction capability.

Surface plasmon resonance； TiO2； Copper； Absorption spectrum； Electric field distribution

2015-05-08，

2015-09-12

國家自然科學基金項目(61378060, 61205156), 國家重大科學儀器設備開發專項項目(2012YQ170004), 國家高技術研究發展計劃(863計劃)項目(2013AA030602)和上海市自然科學基金項目(13ZR1427800)資助

桑小舟，1990年生，上海理工大學碩士研究生 e-mail： danielsang@live.cn *通訊聯系人 e-mail： dwzhang@usst.edu.cn

O53

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)07-2027-04