基于傅里葉紅外光譜的癸酸-棕櫚酸/SiO2相變儲濕復合材料制備機理研究

尚建麗，張 浩，熊 磊，麻向龍

西安建筑科技大學材料與礦資學院，陜西 西安 710055

基于傅里葉紅外光譜的癸酸-棕櫚酸/SiO2相變儲濕復合材料制備機理研究

尚建麗，張 浩*，熊 磊，麻向龍

西安建筑科技大學材料與礦資學院，陜西 西安 710055

根據前期在相變儲濕復合材料制備方面取得的成果，以SiO2為載體材料、癸酸-棕櫚酸為相變材料，采用溶膠-凝膠法制備癸酸-棕櫚酸/SiO2相變儲濕復合材料。采用傅里葉紅外光譜儀對癸酸-棕櫚酸/SiO2相變儲濕復合材料制備過程各階段的合成物質進行測試，即相變材料制備階段、SiO2載體材料制備階段和癸酸-棕櫚酸/SiO2相變儲濕復合材料制備階段。研究SiO2基相變儲濕復合材料制備過程中SiO2網絡結構形成機理、癸酸-棕櫚酸嵌入方式、癸酸-棕櫚酸與SiO2嵌合機理，闡明溶膠-凝膠法制備癸酸-棕櫚酸/SiO2相變儲濕復合材料的相關機理。同時采用X射線衍射儀和掃描電子顯微鏡對癸酸-棕櫚酸/SiO2相變儲濕復合材料的物質組成和微觀形貌進行測試，以佐證癸酸-棕櫚酸/SiO2相變儲濕復合材料的制備機理。結果表明： 通過Si—O—Si基團斷裂與重組形成大量閉合孔或籠有效地將癸酸-棕櫚酸包覆，從而制備形成癸酸-棕櫚酸/SiO2相變儲濕復合材料； 在癸酸-棕櫚酸/SiO2相變儲濕復合材料制備過程中癸酸-棕櫚酸與SiO2僅僅為物理嵌合，未發生任何化學反應； 癸酸-棕櫚酸/SiO2相變儲濕復合材料中SiO2形成大量閉合孔或籠，一部分用于包覆癸酸-棕櫚酸，發揮相變調溫性能，另一部分利用其網絡空隙結構，發揮儲濕調濕性能，從而達到同時調節室內溫度和濕度的目的。

傅里葉紅外光譜； 相變儲濕； SiO2； 復合材料； 制備機理

引 言

利用材料的“被動調節能力”制備建筑節能材料已經成為材料領域、建筑領域研究的熱點，尤其是相變材料具有的相變調溫性能和無機多孔材料具有的儲濕調濕性能備受廣大科研工作者關注[1-2]。目前，將價格低廉的SiO2與適宜建筑相變溫度的二元脂肪酸復合，采用溶膠-凝膠法制備SiO2基相變儲濕復合材料，使SiO2基相變儲濕復合材料既具有相變調溫性能，又具有儲濕調濕性能，同時又能滿足與無機建筑材料之間的相容性要求[3-4]。目前對于SiO2基相變儲濕復合材料的研究集中關注于材料制備和相變儲濕性能測試[5-7]，而對于SiO2基相變儲濕復合材料制備過程中載體材料SiO2網絡結構形成機理、相變材料二元脂肪酸嵌入方式、SiO2與二元脂肪酸嵌合機理等相關研究，尚未見研究報道。

基于前期在相變儲濕復合材料制備方面取得的成果[8-9]，即溶膠-凝膠法制備具有優良綜合相變儲濕性能的癸酸-棕櫚酸/SiO2相變儲濕復合材料制備方法[10]。利用傅里葉紅外光譜技術對癸酸-棕櫚酸/SiO2相變儲濕復合材料制備過程各階段生成的物質進行測試，從微觀層面揭示SiO2網絡結構形成機理、癸酸-棕櫚酸嵌入方式、癸酸-棕櫚酸與SiO2嵌合機理，闡明溶膠-凝膠法制備癸酸-棕櫚酸/SiO2相變儲濕復合材料的相關機理。同時采用X射線衍射儀和掃描電子顯微鏡對癸酸-棕櫚酸/SiO2相變儲濕復合材料的物質組成和微觀形貌進行測試，以進一步佐證所獲得的制備機理。以期為優化制備和提高相變儲濕復合材料綜合相變儲濕性能提供一定理論依據和技術支持。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

正硅酸乙酯[Si(OC2H5)4]、無水乙醇(CH3CH2OH)、癸酸[CH3(CH2)8CO(OH)]、棕櫚酸(C16H32O2)、鹽酸(HCl)、氨水(NH3·H2O)均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司。實驗用水均為去離子水。精密電子天平(日本島津公司AUW120D型)，精度為0.000 01 g； 超聲波細胞破碎儀(寧波新芝生物科技股份有限公司JY92-Ⅱ型)； 真空恒溫干燥箱(廣州滬瑞明儀器有限公司DZ-2BCⅡ型)； 恒溫水浴鍋(上海比朗儀器有限公司)； 恒溫磁力攪拌器(金壇岸頭國瑞實驗儀器廠85-2數顯)； 實驗室pH計(上海儀電科學儀器股份有限公司PHS-25型)； 電熱鼓風干燥箱(北京和同創業科技有限責任公司101-2AB型)； 熱電偶(臺灣群特公司CENTER304/309型)。

1.2 方法

1.2.1 材料制備

相變材料制備： 將癸酸和棕櫚酸按質量分數85.5 w%/14.5 w%的比例混合放入燒杯中，在60 ℃水浴條件下溶解并攪拌2 h使其分散均勻，得到癸酸-棕櫚酸相變材料(1#階段)。然后SiO2載體材料制備： 將0.15 mol(31.25 g)的正硅酸乙酯與0.78 mol(35.98 g)的無水乙醇和1.45 mol(26.10 g)的去離子水依次稱量加入燒杯中，用恒溫磁力攪拌器在中速、60 ℃水浴條件下攪拌10 min，將得到的混合液于功率為100 W的超聲波細胞破碎儀中分散15 min(2#階段)，用鹽酸和氨水調整混合液到相應的pH值為3.62后繼續于超聲波功率為100 W的超聲波細胞破碎儀中分散15 min后取出，得到SiO2溶膠(3#階段)。最后制備癸酸-棕櫚酸/SiO2相變儲濕復合材料： 將0.078 7 mol的癸酸-棕櫚酸相變材料加入到SiO2溶膠中，用恒溫磁力攪拌器在高速、60 ℃水浴條件下攪拌15 min后，再一次以超聲波功率為100 W的超聲波分散45 min使相變材料均勻的分散，使其嵌入到SiO2載體中，將得到的水溶膠(4#階段)放到60 ℃恒溫水浴鍋中陳化2 h得到凝膠(陳化過程每1 h為一階段，即5#、6#階段)，再將凝膠放在干燥箱中80 ℃烘干8 h得到癸酸-棕櫚酸/SiO2相變儲濕復合材料(烘干過程每2 h為一階段，即7#、8#、9#、10#階段)。

1.2.2 傅里葉變換紅外光譜儀測試

采用傅里葉變換紅外光譜儀對癸酸-棕櫚酸/SiO2相變儲濕復合材料的制備過程各階段生成的物質進行測試，共計10個階段。即相變材料制備分析為1#階段，SiO2載體材料制備分析為2#、3#階段，癸酸-棕櫚酸/SiO2相變儲濕復合材料制備分析為4#、5#、6#、7#、8#、9#、10#階段。傅里葉變換紅外光譜儀(德國BRUKER光譜儀器公司BRUKER UECIOR22型)，含水平衰減全反射(HA-TR)附件，光譜范圍4 000～450 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描累加次數64。

1.2.3 X射線衍射儀測試

采用X射線衍射儀對癸酸-棕櫚酸/SiO2相變儲濕復合材料的物質組成進行測試。X射線衍射儀(日本理學公司D/Max/200 PC型)，輻射源為Cu/Kα，衍射角2θ的掃描范圍為5°～75°，波長為0.150 4 nm，測試溫度為23 ℃，管電壓為40 kV，管電流為100 mA，衍射角2°的掃描速率為4°·min-1。

1.2.4 掃描電子顯微鏡測試

采用掃描電子顯微鏡對癸酸-棕櫚酸/SiO2相變儲濕復合材料的微觀形貌進行測試。掃描電子顯微鏡(日本日立公司S4800冷場發射型)，電子發射源為冷場發射源，物鏡類型為半浸沒式物鏡，探測器類型為高位/低位二次電子探測器、半導體式背散射電子探測器，低加速電壓下的二次電子圖像分辨率為2 nm，高加速電壓下的二次電子圖像分辨率為1 nm，放大倍率為20～2 000倍(低倍模式)、100～800 000倍(高倍模式)。

2 結果與討論

2.1 相變材料制備分析

圖1 癸酸-棕櫚酸的FTIR測試結果

2.2 SiO2載體材料制備分析

由圖2(a)可知，在3 371.78 cm-1有Si—OH較寬的吸收帶； 1 647.34 cm-1出現H—O—H基團引起的彎曲振動吸收峰； 1 081.38 cm-1出現環狀Si—O—Si基團引起的非對稱伸縮振動吸收峰； 965.34 cm-1Si—OH彎曲振動吸收峰； 791.45 cm-1Si—O—Si的對稱伸縮振動吸收峰[12]。說明當正硅酸乙酯、無水乙醇和去離子水混合后，正硅酸乙酯開始水解逐漸形成SiO2溶膠，其中SiO2溶膠主要由無定形態SiO2組成。

從圖2(b)可知，在3 370.38 cm-1的Si—OH基團有較寬的吸收帶； 在1 650.07，1 085.18，953.34，789.12 cm-1H—O—H基團引起的彎曲振動吸收峰、環狀Si—O—Si的非對稱伸縮振動吸收峰、Si—OH彎曲振動吸收峰和Si—O—Si的對稱伸縮振動吸收峰。同時對比圖2(a)在圖2(b)可知，調節pH后SiO2溶膠的特征吸收峰強度發生變化，其中Si—OH較寬的吸收帶增強，Si—O—Si的對稱伸縮振動吸收峰減弱，其他特征吸收峰強度基本不變。說明加入稀鹽酸可以有效促使正硅酸乙酯水解，使Si—O—Si鍵斷裂，形成以Si—OH為主、交聯度比較低的溶膠態，更有利于相變材料進入SiO2溶膠體系。

圖2 SiO2溶膠的FTIR測試結果

2.3 癸酸-棕櫚酸/SiO2相變儲濕復合材料制備分析

2.3.1 癸酸-棕櫚酸/SiO2溶膠制備分析

圖3 癸酸-棕櫚酸/SiO2溶膠的FTIR測試結果

2.3.2 癸酸-棕櫚酸/SiO2凝膠制備分析

圖4 癸酸-棕櫚酸/SiO2凝膠的FTIR測試結果

從圖4(c)和(d)可知，當癸酸-棕櫚酸/SiO2凝膠烘干6 h(9#階段)和8 h(10#階段)，癸酸-棕櫚酸/SiO2凝膠中各特征吸收峰的位置與強度變化較小，說明經過烘干8 h癸酸-棕櫚酸/SiO2凝膠中溶劑已經揮發完全，形成穩定的癸酸-棕櫚酸/SiO2相變儲濕復合材料。進一步分析圖4(c)和(d)可知，隨著烘干過程的進行，癸酸-棕櫚酸/SiO2凝膠在790.00 cm-1附近Si—O—Si的對稱伸縮振動吸收峰增強，說明癸酸-棕櫚酸/SiO2凝膠在烘干過程中Si—OH基團斷裂后形成Si—O—Si基團，使癸酸-棕櫚酸/SiO2相變儲濕復合材料中形成大量的閉合孔，像籠子一樣將癸酸-棕櫚酸包覆在“籠”中，從而解決相變材料在相變發生時液相滲漏和溢出問題，在宏觀上始終保持癸酸-棕櫚酸/SiO2相變儲濕復合材料呈現固體狀態。

2.4 癸酸-棕櫚酸/SiO2相變儲濕復合材料表征分析

2.4.1 X射線衍射儀測試

由圖5(a)可知，癸酸-棕櫚酸在21.52°和23.90°處的衍射峰衍射強度高且峰型尖銳，表明癸酸-棕櫚酸具有晶體結構，從而佐證了圖1的結論，即癸酸-棕櫚酸以羧酸二聚體的形式存在。圖5(b)可知，SiO2在23.61°處附近出現一個強度高且峰型較寬的衍射峰，此衍射峰屬于典型的“饅頭峰”，表明SiO2主要以非晶體形式存在，具有非晶體結構，從而佐證了圖2(a)的結論，即SiO2溶膠主要由無定形態SiO2組成。圖5(c)可知，癸酸-棕櫚酸/SiO2相變儲濕復合材料只在21.52°和23.90°處也出現強度較高且峰型較尖銳的衍射峰，說明癸酸-棕櫚酸/SiO2相變儲濕復合材料中SiO2與癸酸-棕櫚酸復合無新物質形成，僅為物理嵌合，從而佐證了圖4的結論。進一步分析圖5(c)可知，受到SiO2在23.61°處衍射峰的影響，癸酸-棕櫚酸/SiO2相變儲濕復合材料在21.52°和23.90°處的衍射峰強度低于癸酸-棕櫚酸在21.52°和23.90°處的衍射峰強度，但是其峰型無較大變化，這是因為在表面張力和毛細管的作用下，癸酸-棕櫚酸已被吸附嵌入SiO2三維網絡結構中，由于相界面阻隔癸酸-棕櫚酸存在而導致癸酸-棕櫚酸/SiO2相變儲濕復合材料的衍射峰強度下降。

2.4.2 掃描電子顯微鏡測試

從圖6(a)可知，作為載體材料的SiO2，其整體呈海綿狀，顆粒通過聚集和短頸相連形成一種三維網絡結構，顆粒之間形成了大量的蚯蚓狀、球狀孔隙，孔結構清晰且尺寸極小，因此具有較低的導熱系數和良好的隔熱性能，為負載癸酸-棕櫚酸提供了足夠的存儲空間。圖6(b)可知，癸酸-棕櫚酸/SiO2相變儲濕復合材料外觀呈現近球體，表面光滑圓潤無明顯凹陷，顆粒粒徑較小且均勻性較好，無多小球狀體串連現象和大面積薄層狀有機物出現。說明癸酸-棕櫚酸在表面張力和毛細管的作用下，很好地被包覆于SiO2的網絡孔隙結構中，在載體材料SiO2表面無殘留； 同時載體材料SiO2形成的Si—O—Si骨架，不僅提供一定的機械強度，而且起到定形的作用，有效解決相變材料在相變發生時液相滲漏和溢出問題，在宏觀上始終保持癸酸-棕櫚酸/SiO2相變儲濕復合材料顯示出固體狀態，從而再一次佐證了圖4的結論。

圖5 XRD測試結果

(a): SiO2; (b): Decanoic acid-palmitic acid; (c): Decanoic acid-palmitic acid/SiO2phase change and humidity storage composite materials

3 結 論

由前期研究成果可知，癸酸-棕櫚酸/SiO2相變儲濕復合材料不但具有優良的相變調溫性能，而且具備較好的儲濕調濕性能。利用傅里葉紅外光譜技術對癸酸-棕櫚酸/SiO2相變儲濕復合材料制備過程(包括： 相變材料、SiO2載體材料和癸酸-棕櫚酸/SiO2相變儲濕復合材料制備)各階段生成的物質進行測試，分析物質中癸酸-棕櫚酸特征吸收峰和SiO2特征吸收峰的位置和強度變化，其結果如下。

圖6 SEM測試結果

Fig.6 SEM measurement results (a: SiO2, b: Decanoic acid-palmitic acid/SiO2phase change and humidity storage composite materials)

(1)稀鹽酸促使正硅酸乙酯水解，導致Si—O—Si鍵斷裂，形成交聯度比較低的SiO2溶膠態； 陳化過程有利于癸酸-棕櫚酸均勻地分散、嵌入到交聯度比較低的SiO2溶膠間隙中； 烘干過程使交聯度比較低的凝膠間隙完成收縮，同時Si—OH鍵斷裂后重新形成Si—O—Si基團產生大量閉合孔或籠，將癸酸-棕櫚酸包覆在“籠”中，從而制備形成癸酸-棕櫚酸/SiO2相變儲濕復合材料。

(2)癸酸-棕櫚酸/SiO2相變儲濕復合材料制備過程中載體材料SiO2特征吸收峰和相變材料癸酸-棕櫚酸特征吸收峰未發生增減，說明癸酸-棕櫚酸/SiO2相變儲濕復合材料中癸酸-棕櫚酸與SiO2僅僅為物理嵌合，未發生任何化學反應。

(3)癸酸-棕櫚酸/SiO2相變儲濕復合材料中載體材料SiO2形成的大量閉合孔或籠，一部分用于包覆癸酸-棕櫚酸，發揮相變調溫性能； 另一部分利用其網絡空隙結構，發揮儲濕調濕性能，從而使癸酸-棕櫚酸/SiO2相變儲濕復合材料具有優良的綜合相變儲濕性能。

[1] Rao Z H, Wang S F, Zhang Z G. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2012, 16(5): 3136.

[2] Deng A Z, Li S B, Zhuang C L, et al. Journal of Building Materials, 2008, 11(5): 541.

[3] Li B X, Liu T X, Hu L Y, et al. Acs Sustainable Chemistry & Energy, 2013, 1(3): 374.

[4] Fang G Y, Chen Z, Li H. Chemical Engineering Journal, 2010, 163(1-2): 154.

[5] ZHANG Hong, WU Xiao-hua, WANG Xiao-lei, et al(張 鴻，武曉華，王曉磊，等). Journal of Materials Science and Engineering(材料科學與工程學報), 2010, 28(5): 672.

[6] ZHANG Yi, ZHANG Xiao-song(張 奕，張小松). Acta Energiae Solaris Sinica(太陽能學報), 2006, 27(7): 725.

[7] WU Fang, XU Ren-chong, YANG Chang-hui(吳 芳，徐仁崇，楊長輝). Journal of Wuhan University of Technology(武漢理工大學學報)，2009, 31(7): 134.

[8] SHANG Jian-li, ZHANG Hao, DONG Li, et al(尚建麗，張 浩，董 莉，等). Chinese Journal of Materials Research(材料研究學報), 2015, 29(2): 135.

[9] SHANG Jian-li, ZHANG Hao, DONG Li, et al(尚建麗，張 浩，董 莉，等). Functional Materials(功能材料), 2015, 46(2): 2084.

[10] SHANG Jian-li, ZHANG Hao, XIONG Lei, et al(尚建麗，張 浩，熊 磊，等). Journal of Materials Engineering(材料工程), 2015, 43(9): 94.

[11] MENG Duo, WANG Li-jiu(孟 多，王立久). Journal of Building Materials(建筑材料學報), 2013, 16(1): 91.

[12] FU Lu-jun, DONG Fa-qin, YANG Yu-shan, et al(付路軍，董發勤，楊玉山，等). Functional Materials(功能材料), 2013, 44(4): 1.

(Received Apr. 13, 2015; accepted Aug. 10, 2015)

*Corresponding author

Study on Preparation Mechanism of Decanoic Acid-Palmitic Acid/SiO2Phase Change and Humidity Storage Composite Materials by Fourier Transform Infrared Spectrum

SHANG Jian-li，ZHANG Hao*，XIONG Lei，MA Xiang-long

College of Materials & Mineral Resources, Xi’an University of Architecture and Technology, Xi’an 710055, China

According to the research achievements of phase change and humidity storage composite materials preparation in early stage, SiO2-based phase change and humidity storage composite materials were made by sol-gel method with SiO2as the carrier and decanoic acid-palmitic acid as a phase change material in this paper. Synthetic materials in every stage of preparation process of decanoic acid-palmitic acid/SiO2phase change and humidity storage composite materials were measured by Fourier transform infrared spectrum，such as phase change material preparation stage, SiO2carrier material preparation stage and decanoic acid-palmitic acid/SiO2phase change and humidity storage composite materials preparation stage. In the process of decanoic acid-palmitic acid/SiO2phase change and humidity storage composite materials preparation, SiO2network structure forming mechanism, decanoic acid-palmitic acid embed mode, chimeric mechanism of SiO2and decanoic acid-palmitic acid were researched, respectively, in order to explain the mechanism of how to prepare decanoic acid-palmitic acid/SiO2phase change and humidity storage composite materials by sol-gel method. Meanwhile, material composition and micro topography of decanoic acid-palmitic acid/SiO2phase change and humidity storage composite materials were tested by X-ray diffracmeter and scanning electron microscope, so as to provide evidence about preparation mechanism of decanoic acid-palmitic acid/SiO2phase change and humidity storage composite materials. The results showed that decanoic acid-palmitic acid is packed in a large number of closed pores or cages which were formed through breaking and restructuring of Si—O—Si groups; then, decanoic acid-palmitic acid/SiO2phase change and humidity storage composite materials can be prepared based on those mentioned above. Decanoic acid-palmitic acid and SiO2are only physical chimeric to each other, without any chemical reaction in the preparation process of decanoic acid-palmitic acid/SiO2phase change and humidity storage composite materials. A large number of closed pores or cages are formed by SiO2in acid-palmitic acid/SiO2phase change and humidity storage composite materials, of which one part is used for coating decanoic acid-palmitic acid with phase change thermal control performance, and the other part is used for network space structure with humidity storage humidity control performance, in order to achieve the purpose of adjusting indoor temperature and humidity at the same time.

Fourier transform infrared spectrum; Phase change and humidity storage; SiO2; Composite materials; Preparation mechanism

2015-04-13，

2015-08-10

國家自然科學基金項目(51172176)，陜西省科技統籌創新工程計劃項目(2013KTCL03-17)和陜西省重點科技創新團隊項目(2012KTC-11)資助

尚建麗，女，1957年生，西安建筑科技大學材料與礦資學院教授 e-mail: shangjianli@xauat.edu.cn *通訊聯系人 e-mail: fengxu19821018@163.com

TU522.1

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)06-1690-06