硫轉移組合催化劑在FCC汽油脫硫中的應用

陳宗杰，王　澤，瞿　玖，張先茂，王國興

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石油化工與催化

硫轉移組合催化劑在FCC汽油脫硫中的應用

陳宗杰*，王澤，瞿玖，張先茂，王國興

(武漢科林精細化工有限公司，湖北 武漢 430223)

摘要：針對以FCC汽油為原料生產國Ⅴ標準汽油帶來的辛烷值損失過大的問題，開發出一種硫轉移組合催化劑，可減少辛烷值損失，同時降低硫含量至小于10 μg·g-1。研究反應溫度、反應壓力、空速及不同催化劑組合方案對脫硫和辛烷值損失的影響，并進行100 h的穩定性實驗。結果表明，在反應溫度150 ℃、反應壓力2.0 MPa和空速3 h-1條件下，催化劑A在上層、B在下層的組合方式的催化劑硫轉移能力較好，穩定性良好。

關鍵詞：石油化學工程；硫轉移；輕質硫；噻吩類硫；辛烷值

CLC number:TE624.4+31；TQ426.95Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)04-0067-04

隨著世界環保要求的日益嚴格，各國都在不斷提高燃料油的規格。2012年北京已實施國Ⅴ燃料油標準，要求汽油中硫含量小于10 μg·g-1，2018年將在全國實施國Ⅴ燃料油標準。目前我國汽油中90%以上的硫化物來自 FCC 汽油,FCC汽油的烯烴含量一般在40%以上，芳烴含量為25%～35%，硫含量越來越高，因此，降低 FCC汽油中的硫含量已成為生產高標準清潔燃料的重點。

在FCC 汽油中硫化物和烯烴有特定的分布，烯烴集中在輕餾分中，硫含量集中在重餾分中。傳統的FCC汽油加氫脫硫技術首先對全餾分的FCC汽油進行切分，切分后的輕質餾分中含有大量烯烴和少量硫醇等硫化物，進入脫臭工藝脫除其中的硫化物，不需進行加氫。切分后的重質餾分進行加氫處理，處理后的汽油再與脫臭后的輕質餾分汽油調和[1-4]。該工藝切分輕油較少，輕質餾分脫臭處理脫硫不徹底，有固廢產生，易造成環境污染。

國內外成熟的FCC汽油脫硫降烯烴技術主要有OCT-MD、RSDS、RIDOS、SCANFing和Prime-G+等技術，但此類技術已不能滿足國Ⅴ燃料油標準。在生產國Ⅴ燃料油標準時，為了降硫而損失辛烷值，使煉油企業得不償失。

本文以FCC汽油為原料油，對組合催化劑上硫轉移反應進行研究，考察不同反應條件對硫轉移反應的影響。

1實驗部分

1.1催化劑制備

組合催化劑由催化劑A和B組成。催化劑A以Al2O3為載體，將含有活性組分Ni、Mo的金屬鹽配制成溶液，將載體放入其中進行浸漬，然后取出干燥和焙燒，兩種活性金屬負載物質的量比為5∶1。催化劑B以改性分子篩M為載體，負載一定量的酸。

催化劑A使用前經預硫化處理，220 ℃恒溫1 h，290 ℃恒溫2 h，壓力2.0 MPa，氫油體積比為300∶1，空速2 h-1。催化劑B經焙燒后直接使用。

1.2催化劑評價

FCC汽油性質如表1所示。

表 1　FCC原料油性質

采用固定床反應裝置對催化劑進行評價，催化劑A裝填量20 mL，催化劑B裝填量30 mL，反應穩定8 h后取樣分析。

2結果與討論

2.1組合催化劑上的硫轉移反應

采用FCC汽油研究催化劑A和B上的硫轉移反應，采用色譜及化學分析方法檢測各種硫化物。

催化劑A上發生的主要是硫轉移反應，小分子硫醇類硫化物與烯烴發生反應，生成大分子硫化物，大分子硫化物在分餾中從汽油輕組分中切割至重組分中，使FCC汽油輕組分的硫脫除。文獻[5]報道，硫醇在硫轉移催化劑上發生的反應是自由基加成。

催化劑B上發生的反應是噻吩類硫化物與烯烴的烷基化，反應機理按正碳離子反應進行，首先FCC汽油中烯烴與催化劑B的酸中心反應生成正碳離子，然后正碳離子再與噻吩類硫反應生成烷基噻吩[6-7]。經過烷基化反應生成的烷基噻吩類硫物質被轉移到重組分的汽油中，通過加氫或蒸餾的方法脫除。

2.2反應溫度

在反應壓力2.0 MPa、空速3 h-1和氫油體積比10條件下，考察反應溫度對組合催化劑性能的影響，結果如圖1所示。

圖 1　反應溫度對組合催化劑性能的影響Figure 1　Effects of reaction temperatures onperformance of the combined catalyst

由圖1可以看出，反應溫度過低時，組合催化劑上輕質硫和噻吩類硫轉移活性較低，容易導致 FCC汽油輕組分硫過高，不能滿足設計要求；提高反應溫度，輕質硫和噻吩類硫轉化率提高，但烯烴選擇性下降。反應溫度150 ℃時，烯烴選擇性為99.1%，噻吩類硫轉化率高達86%。進一步升高反應溫度，輕質硫轉化率有所提高，但噻吩類硫轉化率和烯烴選擇性均開始下降，反應溫度過高會使烯烴飽和率上升引起辛烷值過度損失，甚至還會發生加氫脫硫反應產生硫化氫；另外，高溫易引起烯烴和二烯烴發生聚合反應，積炭生焦覆蓋催化劑表面，嚴重影響催化劑活性，適宜的反應溫度為150 ℃。

2.3反應壓力

在反應溫度 150 ℃、空速3 h-1和氫油體積比10條件下，考察反應壓力對組合催化劑性能的影響，結果如圖2所示。

圖 2　反應壓力對組合催化劑性能的影響Figure 2　Effects of reaction pressure onperformance of the combined catalyst

由圖2可以看出，提高反應壓力，輕質硫轉化率呈上升趨勢，烯烴選擇性變化不大，噻吩類硫轉化率變化較小，約保持在85%，可能是在實驗壓力范圍，反應物處于液相，提高壓力對噻吩類硫的轉化影響不大。綜合考慮，適宜的反應壓力約為2.0 MPa。

2.4空速

在反應溫度150 ℃和反應壓力2.0 MPa條件下，考察空速對組合催化劑性能的影響，結果如圖3所示。

圖 3　空速對組合催化劑性能的影響Figure 3　Effects of space velocity onperformance of the combined catalyst

由圖3可以看出，提高空速，輕質硫和噻吩類硫轉化率降低，烯烴選擇性提高，可能是增大空速，縮短了反應物在催化劑表面的停留時間，減少了硫轉移和烯烴飽和反應的發生，使輕質硫和噻吩類硫轉化率下降，噻吩類硫轉化率下降較大，烯烴飽和減弱，烯烴選擇性有所上升?？账贋? h-1時，雖然輕質硫和噻吩類硫的轉化率很高，但單烯烴選擇性很差，辛烷值損失過多；空速為3 h-1時，單烯烴選擇性和硫轉化率均較好，適宜的空速為3 h-1。

2.5組合方式

在反應溫度150 ℃、反應壓力2.0 MPa和空速3.0 h-1條件下，催化劑不同組合方式的性能比較見表2。

表 2　催化劑不同組合方式的性能比較

從表2可以看出，催化劑A和B組合方式對烯烴選擇性和硫轉化率影響較大。催化劑A在上層，催化劑B在下層時，各項性能都表現較好；而催化劑B在上層，催化劑A在下層時，由于催化劑B具有一定的酸性中心，很容易導致二烯烴和單烯烴聚合反應，生成物堵塞催化劑孔，造成噻吩類硫轉化率下降和單烯烴選擇性差。

2.6組合催化劑的穩定性

在反應溫度150 ℃、反應壓力2 MPa、氫油體積比10和空速3 h-1條件下，考察組合催化劑穩定性，結果見圖4。

圖 4　組合催化劑穩定性實驗Figure 4　Stability tests of the combined catalyst

由圖4可知，組合催化劑的烯烴選擇性、噻吩類硫和輕質硫轉化率保持平穩，表明催化劑具有良好的穩定性。

3結論

(1) 催化劑A和B上發生的主要反應為二烯烴加氫飽和、輕質硫和噻吩類硫轉化為大分子硫化物，在分餾過程中能除去。

(2) 提高壓力或降低空速，有助于輕質硫和噻吩類硫轉化率的增大，但烯烴選擇性有所下降；提高反應溫度，輕質硫轉化率提高，而噻吩類硫轉化率先升高后降低，最佳溫度為150 ℃，繼續升高溫度，單烯烴飽和率上升。

(3) 催化劑A在上層，B在下層的組合方式，能提高催化劑的選擇性和硫轉移活性，有效防止催化劑聚合結焦，延長催化劑壽命。在100 h穩定實驗中，催化劑上烯烴選擇性、輕質硫和噻吩類硫轉化率保持平穩，催化劑具有良好的穩定性。

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Application of sulfur transfer catalysts for desulfurization of FCC gasoline

ChenZongjie*,WangZe,QuJiu,ZhangXianmao,WangGuoxing

(Colin Fine Chemical Co., Ltd., Wuhan 430223, Hubei, China)

Abstract:There existed the problem of the loss of octane number using FCC gasoline as the raw material to producing gasoline which met the national Ⅴ emission standard.In order to reduce the loss of octane value, the sulfur transfer catalysts and their combination process were developed,and the sulfur content of gasoline was reduced below 10 μg·g-1.The effects of reaction temperatures, reaction pressure,space velocity and catalyst combination schemes on desulfurization and octane value loss were investigated.The stability test of 100 h running as carried out.The results showed that the catalysts with the combination scheme of catalyst A in top layer and B in lower layer possessed good sulfur transfer properties and stability under the condition of reaction temperature 150 ℃,reaction pressure 2.0 MPa and space velocity 3.0 h-1.

Key words:petrochemical engineering; sulfur transfer; light sulfur; thiophene sulfur; octane value

收稿日期：2015-12-28

作者簡介：陳宗杰，1982年生，男，碩士，工程師，主要從事氣體凈化和油品加氫研究。

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.04.013 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.04.013

中圖分類號：TE624.4+31；TQ426.95

文獻標識碼：A

文章編號：1008-1143(2016)04-0067-04

通訊聯系人：陳宗杰。