硅藻土/纖維素復合助濾劑在微污染原水處理中的應用

盛超，李孟，黃凌鳳，章蕾

(1. 武漢理工大學 土木工程與建筑學院， 武漢 430070； 2.武漢芳笛環保股份有限公司，武漢 430074； 3.水利部產品質量標準研究所， 杭州 310024)

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硅藻土/纖維素復合助濾劑在微污染原水處理中的應用

盛超1，李孟1，黃凌鳳2，章蕾3

(1. 武漢理工大學 土木工程與建筑學院， 武漢 430070； 2.武漢芳笛環保股份有限公司，武漢 430074； 3.水利部產品質量標準研究所， 杭州 310024)

摘要：以硅藻土和纖維素為原料，通過溶膠-凝膠法制備出了新型硅藻土/纖維素復合助濾劑，探究了各種制備條件對助濾劑的影響，并在高嶺土懸濁液中對硅藻土、纖維素和硅藻土/纖維素的助濾性能進行了比較，同時研究了硅藻土/纖維素助濾劑對實際微污染水過濾的影響。研究結果表明:復合助濾劑的最佳制備條件為纖硅比0.67，氨水濃度5.0×10-4mol/L，蒸餾水/纖維素40 mL/g，EtOH/硅藻土20 mL/g，60 ℃恒溫水??；硅藻土/纖維素復合助濾劑的助濾性能要明顯優于硅藻土和纖維素助濾劑；在微污染原水直接過濾過程中，投加硅藻土/纖維素助濾劑可提高各微污染物的去除率，結合微濾膜深度處理工藝，最終出水水質滿足《生活飲用水衛生標準》(GB 5749—2006)的要求。

關鍵詞：硅藻土；纖維素；助濾劑；助濾性能；微污染原水

現如今微污染水體已越來越多地作為人們生活用水水源之一。在微污染水處理過程中直接過濾是常用的一種水處理工藝，而直接過濾時，濾漿中的顆粒極易形成濾餅堵塞過濾介質的孔道，使過濾的效率降低甚至無法繼續進行[1]。為解決這一問題，可在過濾時加入助濾劑以強化過濾過程[2]。理想的助濾劑具有空隙率大，孔隙結構豐富，比表面積大和形狀不規則，不可壓縮的性質，而且可形成結構疏松幾乎不可壓縮的濾餅，形成通暢的液體流道，從而減小濾餅的過濾阻力。同時可以阻止懸浮液中小顆粒穿透和堵塞過濾介質，提高過濾速度和濾液的澄清度[3]。助濾劑過濾可濾除濾漿中的固體顆粒及懸浮物，吸附膠體粒子、大部分細菌、病毒及部分有害元素等[4]，其過濾作用主要是對污染物的機械截留作用和吸附作用，將簡單的介質表面過濾變為深層過濾，產生較強的凈化過濾作用。

目前常用的助濾劑有硅藻土、纖維素等，但其在實際應用中各有優缺點：硅藻土具有孔隙結構發達、硬度高、穩定性好、化學雜質含量少的特點[5-6]，但是濾速相對緩慢，堆密度較大，按其質量加入往往達不到預期要求，多加又將使成本上升[7-8]。纖維素助濾劑在水中帶負電荷，吸附陽離子，具有一定的吸附性能，所以同時可用作吸附劑，但過濾之后濾液的澄清度不太好[9-11]。目前對于纖維素和硅藻土的改性研究甚多，方法也多種多樣，但同時結合兩種以上助濾劑材料來制備復合助濾劑并探討其性能的研究甚少。

1材料與方法

1.1實驗材料和主要儀器

本研究所使用的藥品主要為微晶纖維素，柱層析；無水乙醇，分析純；稀硫酸，分析純；氨水，分析純；均為國藥集團化學試劑有限公司生產；硅藻土，武漢百惠生物科技有限公司提供；蒸餾水，自制。主要儀器為DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，HACH 2100P 高精度便攜式濁度儀。

1.2硅藻土/纖維素助濾劑的制備

將微晶纖維素分散于蒸餾水中作有機前驅物，待其完全浸潤后抽濾，并用無水乙醇洗滌多次以除去殘余水分。將1.0 g處理過的纖維素溶于一定量的蒸餾水 (1.0 g纖維素/30 mL蒸餾水) 中制得溶液A，向溶液A中逐滴加入1 mL的1 mol/L的稀硫酸，裝入三角燒瓶并置于60 ℃恒溫加熱磁力攪拌器內攪拌預水解10 min。將1.5 g硅藻土與無水乙醇(EtOH)按1.5 g硅藻土/20 mLEtOH的比例配成溶液B，將溶液B加入溶液A中，恒溫攪拌10 min后，加入1.8 mL的氨水(5×10-4mol/L)，反應10 min后，降至室溫，用磁力攪拌器低速(20 r/min)攪拌，持續攪拌24 h，制得纖維素/硅藻土溶膠，過濾洗滌去除雜化物，在45 ℃干燥24 h，再放入恒溫干燥箱105 ℃下繼續干燥24 h，研磨成粉后即可得到硅藻土/纖維素復合助濾劑。

分別改變纖硅比、氨水濃度、蒸餾水/纖維素、無水乙醇/硅藻土以及水浴溫度，做纖維素含量變化的對照試驗，以確定最佳的制備條件，復合助濾劑材料中纖維素含量可由硅藻土的質量增量來求得。助濾劑中硅藻土的增量越高，說明纖維素和硅藻土的復合效果越好，助濾劑的助濾性能就會越好。

1.3硅藻土/纖維素助濾劑性能的測試

采用直徑為25 mm，高1 500 mm的透明有機玻璃柱為模型濾柱。濾柱中填充粒徑d=0.6～1.2 mm的石英砂濾料，濾層厚H=280 mm。采用礫石作為承托層，從上到下粒徑逐漸增大，總厚度100 mm。由于濾柱模型內徑較小，故基本可以保證配水均勻性。取3份1 L自來水，分別投加100 mg自然黏土，充分攪拌混合，配成原水，各添加1 mg纖維素、1 mg硅藻土和1 mg硅藻土/纖維素復合助濾劑，經過濾柱過濾。過濾中盡量保持進、出水流量穩定和原水濁度穩定，通過單因素實驗，在不同的進水濁度和濾速下，測出水濁度。另取兩份1 L的武漢南湖水為實際微污染原水，并向其中一份投加1 mg硅藻土/纖維素復合助濾劑，經過濾柱過濾，測出水中各污染物的含量。

2結果與討論

2.1硅藻土/纖維素復合助濾劑的最佳制備條件分析

2.1.1纖硅比對硅藻土/纖維素助濾劑制備的影響保持其他條件不變，測定不同纖硅比對硅藻土增量百分比(硅藻土增加的量/纖維素質量)的影響。如圖1所示，當纖硅比為0.33時，硅藻土的增量百分比最小，只有64%；當纖硅比為0.67～1.67時，硅藻土的增量百分比都趨于平穩，穩定在85%左右。納米SiO2/纖維素復合材料中，無機SiO2納米粒子以薄片和球狀顆粒形式存在，SiO2納米顆粒由于纖維素聚合物鏈的包覆作用而均勻地分散在樹枝狀的纖維素基體中，纖維素聚合物鏈對SiO2納米顆粒的包覆作用主要是通過氫鍵[12]。纖維素分子鏈上所有的羥基都處于分子鏈內或者分子鏈間的氫鍵中[13]，羥基的數量是一定的，只能包覆一定量的SiO2納米顆粒。硅藻土的化學成分主要是SiO2，因此，當纖硅比大于0.67之后，纖維素都只能與一定量的硅藻土復合，故硅藻土的增量百分比保持在85%左右。

圖1　纖硅比對硅藻土增量的影響Fig.1　Effect of cellulose/diatomite on diatomite

圖2　蒸餾水/纖維素對硅藻土增量的影響Fig.2　Effect of distilled water/cellulose on diatomite

圖3　氨水濃度對硅藻土增量的影響Fig.3　Effect of ammonia concentration ondiatomite

2.1.4無水乙醇/硅藻土對硅藻土/纖維素助濾劑制備的影響保持其他條件不變，改變無水乙醇/硅藻土的大小，如圖4所示，當EtOH/硅藻土由6.7 mL/g逐漸增大到13.3 mL/g的時候，硅藻土增量百分比也逐漸增大，當EtOH/硅藻土達到13.3 mL/g時，硅藻土增量百分比達到最大值84%；當EtOH/硅藻土繼續增大到16.7 mL/g乃至20 mL/g時，硅藻土增量百分比趨于穩定。無水乙醇會減緩纖維素水解產物縮聚反應的速率，從而影響復合助濾劑中硅藻土的含量。當EtOH/硅藻土過小時，縮聚反應過快，硅藻土未能充分均勻地進入交聯網絡中；隨著無水乙醇用量的增加，縮聚反應減慢，膠凝時間延長，硅藻土進入交聯網絡的機率增加，硅藻土增量百分比增加；當EtOH/硅藻土超過13.3 mL/g時，硅藻土已充分進入，能最大限度地進入交聯網絡中，含量不再增加，硅藻土增量百分比趨于穩定。

圖4　無水乙醇/硅藻土對硅藻土增量的影響Fig.4　Effect of EtOH/diatomite on diatomite

2.1.5溫度對硅藻土/纖維素助濾劑制備的影響保持其他條件不變，改變纖維素預水解恒溫水浴反應的溫度。如圖5所示，硅藻土增量百分比在溫度從50 ℃升高至60 ℃時大幅增加，當溫度在60 ℃時達到最大值88%，在60～80 ℃范圍內時先減小后增大，總體相差不大，保持在85%以上，但當溫度升至90 ℃時又顯著降低。原因是纖維素的水解為吸熱反應，水解溫度過低時，水解速度緩慢，水解不徹底，甚至不能形成凝膠；水解溫度過高時，水解速度過快，容易產生沉淀或小顆粒的懸浮物，影響凝膠的性質，當水解溫度達到90℃時，體系中產生微小氣泡，影響水解產物性質，進而影響溶膠的穩定性。反應溫度越高能耗越高，綜合考慮，最佳水解溫度應控制在60 ℃。

圖5　溫度對硅藻土增量的影響Fig.5　Effect of temperature on diatomite

2.2硅藻土/纖維素復合助濾劑的助濾性能分析

2.2.1原水濁度對硅藻土/纖維素助濾劑助濾性能的影響取3份1 L自來水，分別投加一定量的自然黏土，充分攪拌混合，配制成不同濁度的原水，并向其中各添加1 mg硅藻土、1 mg纖維素和1 mg硅藻土/纖維素復合助濾劑，經過濾柱過濾。過濾中盡量保持進、出水流量穩定和原水濁度穩定，濾速控制在4 m/h。

圖6　進水濁度對濁度去除率的影響Fig.6　Effect of original turbidity on turbidity removal

2.2.2濾速對硅藻土/纖維素助濾劑助濾性能的影響取3份1 L自來水，各投加100 mg自然黏土，充分攪拌混合，并向其中各添加1 mg硅藻土、1 mg纖維素和1 mg硅藻土/纖維素復合助濾劑，在一定的濾速下經過濾柱過濾。過濾中盡量保持進、出水流量穩定和原水濁度穩定，濾速分別保持在2 m/h、4 m/h、6 m/h、8 m/h。

圖7　濾速對濁度去除率的影響Fig.7　Effect of filtration rate on turbidity removal

如圖7所示，當濾速控制在2～8 m/h范圍內時，采用硅藻土/纖維素復合助濾劑作助濾材料的出水濁度去除率均保持在80%以上，去除效果較好。并且投加硅藻土/纖維素復合助濾劑進行過濾的濁度去除效果都遠好于單獨投加硅藻土或纖維素的去除效果。這主要是因為在單獨投加硅藻土或纖維素時，助濾劑對雜質顆粒的吸附作用和截留能力有限，隨著濾速的增加，水流剪切力增大，當水流剪力大于附著力時，原先附著在助濾劑表面的雜質顆粒被剝落下來，導致濾后水的濁度增加，濁度去除率明顯降低；而在投加硅藻土/纖維素復合助濾劑的過濾中，隨著濾速的增加，其濾后水濁度去除率僅略有降低。這是因為硅藻土/纖維素助復合濾劑含有均勻的立體網狀交聯結構，形成了良好的過濾通道，減少濾餅的過濾阻力，在高濾速下對顆粒仍有很強的吸附截留能力，能去除極微小的顆粒，提高了濾餅的截污精度和容量，延長過濾周期，同時可獲得高澄清度的濾液。

2.3硅藻土/纖維素助濾劑對實際微污染水過濾的實驗研究

取2份武漢南湖水(洪山地區)為試驗微污染水(濁度25.7 NTU，色度=32度，CODMn=7.6 mg/L，UV254=0.178 cm-1)，充分攪拌混合，并向其中一份投加1 mg硅藻土/纖維素復合助濾劑，試驗水經過濾柱過濾后，再經微濾膜(膜孔徑大小為0.1 μm，膜面積為7 m2，運行方式為外壓式死端過濾，操作壓力為0.1 MPa)深度處理。過濾過程中保持其他條件不變，濾速控制在4 m/h。膜處理前后出水水質效果及濾柱的過濾周期見表1。

表1　出水水質參數

如表1所示，微污染水中投加1 mg/L的硅藻土/纖維素助濾劑過濾后，出水中濁度、色度、CODMn和UV254均明顯降低。與未投加助濾劑過濾相比，出水的濁度從9 NTU降到2.06 NTU，色度從11.84度降到8.96度，CODMn從5.09 mg/L降到3.72 mg/L，UV254從0.12 cm-1降為0.08 cm-1，同時，濾柱的過濾周期也從原來的24 h提高到了36 h。原因是硅藻土/纖維素助濾劑能很好的改善濾餅結構和過濾通道，加強對水中的細小固體顆粒和膠體粒子的吸附、截留作用，提高濾料對水中微污染物的去除效果，特別是對膠體類和非溶解態污染物的去除率能有顯著提高。故投加助濾劑過濾后，隨著濾料對水中粒徑更加細小的懸浮固體及膠體顆粒的去除，各種水質指標的去除效果均有顯著提高。但由于試驗水濁度較大，有機物含量高，且相當部分有機物是以溶解態存在，投加助濾劑強化過濾后出水中濁度和有機物濃度略高于《生活飲用水衛生標準》(GB 5749—2006)中關于濁度不超過1 NTU，CODMn不超過3 mg/L的規定。因此，在投加硅藻土/纖維素助濾劑直接過濾后設置微濾膜深度處理工藝，進一步降低水中的濁度和有機物含量，最終出水水質達標。

由上述分析可知，在微污染水源直接過濾過程中，通過投加硅藻土/纖維素復合助濾劑強化過濾可提高水中各微污染物的去除效果，同時延長了過濾周期，這對提高濾池周期產水量具有重要意義。

3結論

2)在濾速為4 m/h，進水濁度為29.3 NTU，投加1 mg/L的硅藻土/纖維素復合助濾劑的條件下，濾后水的濁度僅為1.17NTU，去除率達到96%，具有良好的技術、經濟效益。

3)硅藻土/纖維素復合助濾劑可顯著改善微污染原水直接過濾對濁度、色度、CODMn和UV254等水質指標的去除效果，結合微濾膜深度處理工藝，最終出水水質滿足中國《生活飲用水衛生標準》的要求。

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(編輯胡玲)

Application of diatomite/cellulose composite filter aids on micro-polluted raw water treatment

Sheng Chao1, Li Meng1,Huang Lingfeng2, Zhang Lei3

(1. School of Civil Engineering and Architecture, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, P.R. China;2. Wuhan Fangdi Enviroment Corporation Ltd., Wuhan 430074,P.R. China;3. Standard & Quality Control Research Institute, Ministry of Water Resources, Hangzhou 310024,P.R. China)

Abstract:The diatomite/cellulose filter aids were prepared using raw diatomite and cellulose via sol-gel technique. The effect of cellulose/diatomite, distilled water/cellulose, EtOH/diatomite, ammonia concentration and temperature on the properties of diatomite/cellulose filter aids were investigated. The filtration efficiency of diatomite, cellulose and diatomite/cellulose filter aids was compared. The influence of diatomite/cellulose filter aids on slightly polluted water filtration was studied. Results indicated that when 40 mL distilled water dissolved 1.0 g cellulose, 20 mLEtOH carried 1.5 g diatomite, the ratio of diatomite to cellulose was 0.67, the concentration of ammonia was 5×10-4mol/L, the temperature was 60 ℃，the best diatomite/cellulose filter aids were achieved. The efficiency of diatomite/cellulose filter aids was obviously better than that by diatomite and cellulose filter aids. The pollutants removal efficiency could increase by using the diatomite/cellulose filter aids in the direct filtration process to treat the micro-polluted raw water. The results showed that the combination of filtration and micro-filtration membrane could achieve excellent permeate water, which met the Standards for Drinking Water Quality(GB5749—2006).

Keywords:diatomite; cellulose; filter aids; filter performance；micro-polluted raw water

doi:10.11835/j.issn.1674-4764.2016.03.013

收稿日期：2016-01-15

基金項目：武漢理工大學自主創新研究基金(155206009)

作者簡介：盛超(1991-)，男，主要從事給水與污水處理研究，(E-mail)chaos0121@163.com。

Foundation item：Independent Innovation Foundation of Wuhan Univerdity of Technology(No.155206009)

中圖分類號：TU991.2

文獻標志碼：A

文章編號：1674-4764(2016)03-0090-06

Received:2016-01-15

Author brief：Sheng Chao(1991-)， main research interest：municipal water and wastewater treatment，(E-mail)chaos0121@163.com.