生物制藥廢水污染特征及其控制策略分析

鮑錦磊 劉道偉 劉碧波

（河南工程學院資源與環境學院，鄭州 451191）

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生物制藥廢水污染特征及其控制策略分析

鮑錦磊 劉道偉 劉碧波

（河南工程學院資源與環境學院，鄭州 451191）

摘 要針對量大面廣、成分復雜、有毒、難降解的制藥工業廢水，指出了制藥廢水治理的緊迫性，論述了其污水產生環節及廢水的主要特征，介紹了生物制藥廢水的一般處理方法。從技術與經濟角度分析了制藥廢水的控制策略，重點分析了物化處理與生化處理、好氧與厭氧、普通處理與深度處理的關系。指出高級氧化技術與膜集成技術是今后制藥廢水處理的發展方向與重點。

關鍵詞生物制藥；制藥廢水；污染特征；控制策略

20世紀以來，制藥工業得到了迅速發展，提高了人們生活質量，帶來了巨大經濟效益。但同時，其生產過程中所排放出來的廢水對環境的污染也日益加劇，給人類健康帶來了嚴重的威脅。據報道[1]，制藥廢水成分復雜、濃度和鹽分高、色度和毒性大，往往含有種類繁多的有機污染物質，這些物質中有不少屬于難生化降解的物質，可在相當長的時間內存留于環境中。特別是對人類健康危害極大的“三致”（致癌、致畸、致突變）有機污染物，即使在水體中濃度低于10-9級時仍會嚴重危害人類健康，采用傳統的處理工藝很難達標排放[1]。

我國原料藥和藥品制劑生產企業的現狀是：數量多、規模小、布局分散，生產過程中原材料投入量大、產出比小、產品附加值較高、污染問題突出。2008年8月1日起實施的《制藥工業水污染物排放標準》對污染物的排放制定更為嚴格的標準。新標準中的主要指標均嚴于美國標準，例如發酵類企業的COD、BOD和總氰化物排放要求與最嚴格的歐盟標準相接近，其中，COD的排放標準提高到120 mg/L，而之前的《污水排放標準》的限制則為300 mg/L，環保門檻足足上調了1倍多。對于國內4 000多家制藥企業，有多少家能邁過這道“檻”？隨著環保門檻提高，相當一批污染嚴重、治理不力的企業將面臨停產、關閉，制藥產業面臨著一場徹底的洗牌。因此，研究制藥廢水的污染特征及其控制方法及策略，具有重要現實意義。

根據生產工藝，制藥工業可以分為生物制藥和化學制藥。生物制藥又可按生物工程學科范圍分為4類：①發酵工程制藥；②細胞工程制藥；③酶工程制藥；④基因工程制藥。其中發酵工程制藥發展歷史最為悠久，技術最為成熟，應用最為廣泛，同時，發酵制藥造成的污染也是最為嚴重的，因此，本文重點探討發酵類制藥廢水對環境污染的特征及其控制方法。

1 生物制藥廢水污染特征分析

1.1 產污節點

發酵類生物制藥是通過微生物的生命活動，將糧食等有機物原料進行發酵、過濾，提煉成藥物產品，此類藥物包括抗生素、維生素、氨基酸、核酸、有機酸、輔酶、酶抑制劑、激素、免疫調節物質以及其他生理活動物質。其一般生產過程及產污環節如圖1所示[2]：

（1）主生產過程排水：此類排水包括廢濾液、廢母液、溶劑回收殘液等。該類廢水的主要特點是污染物濃度高，pH值變化大，藥物成分殘留多。雖然其水量不一定是最大的，但因其污染物含量高，COD值高，處理難度大。

（2）輔助生產過程排水：包括已冷卻水、動力設備冷卻水、水環真空設備排水、蒸餾設備冷凝水等。此類排水污染物濃度較低，但其水量大且季節性強，企業間差異較大，此類廢水也是節水的重要環節。

圖1 發酵類生物制藥工藝流程及水污染物排放節點Fig.1 Flowsheet of pharmaceutical industry fermentation products and pollutants node

（3）沖洗水：主要包括容器設備沖洗水、過濾設備沖洗水、離子交換設備沖洗水、地面沖洗水等。此類廢水性質變化較大，如過濾設備沖洗水，其懸浮物濃度很高，如控制不當，會成為重要污染源。

（4）生活污水：主要包括洗浴、廁所沖洗水，食堂排水等。這部分排水與企業的人數、生活習慣、管理方法等有關，但不是主要廢水。

1.2 污染特征

發酵類制藥廢水的主要特征如下：

（1）排污節點多，污染程度不同，有利于清污分流。

（2）污染物濃度高，如廢濾液、廢母液的COD值一般都在10 000 mg/L以上。

（3）高濃度廢水間歇排放，性質變化較大，所需調節池容積較大。

（4）廢水中含有微生物難以降解，甚至對微生物有抑制作用的物質。生產過程中投加的破乳劑、消泡劑、草酸鹽及殘余抗生素等達到一定濃度會對微生物的活動產生抑制作用。

（5）含氮量高、C/N低。發酵制藥廢水的中的氮主要以有機氮和氨氮的形式存在，普通的生物處理后氨氮往往不達標。發酵廢液的BOD5/N一般在1～4之間，這與生物處理的營養需求（好氧20∶1，厭氧40～60∶1）有較大差距，嚴重影響了微生物的生長與代謝。

（6）硫酸鹽濃度高。硫酸銨是發酵氮源之一，硫酸是提煉與精制過程中重要的pH調節劑，大量使用硫酸銨與硫酸造成廢水中硫酸鹽濃度過高，給厭氧處理帶來困難。

（7）發酵制藥廢水的色度一般較高，且為真色。

2 控制過程選擇分析

2.1 發酵污水排放技術控制策略分析

2.1.1 生物制藥廢水處理方法

在生物制藥廢水處理中普遍采用“消除廢水生化抑制影響預處理一厭氧生化（包括厭氧水解或厭氧消化）一好氧生化－廢水深度處理” 的技術路線[3]。廢水首先進行預處理，將其毒性控制在生化抑制濃度以下，以提高廢水的可生化性，為后續生物處理創造條件。然后，再通過厭氧生物處理和好氧生物處理，以及后續的深度處理措施，最終實現廢水的達標排放。

廢水預處理的主要目的是降低生物制藥廢水的毒性，提高其可生化性，為后續生化處理單元打下基礎。預處理方法主要有下面幾種：混合稀釋法，混凝分離法，化學氧化和高級氧化法。

廢水的生物處理主要作用是去除大部分的污染物，可以分為厭氧與好氧處理。厭氧生物處理的主要形式有：水解酸化工藝，厭氧消化工藝。厭氧消化的主要形式有：升流式厭氧污泥床（UASB）、厭氧復合床（UASB＋AF）、IC反應器、DIC、厭氧折流板等[4]。好氧生物處理是發酵類制藥廢水處理工藝過程的重要部分，這些年來，用于發酵類制藥廢水好氧生化處理裝置的形式主要以活性污泥法、生物接觸氧化法、深層曝氣法、A/O工藝、序批式間歇活性污泥法（SBR）、CASS池系統及其他不同的形式的SBR變形工藝等[5]。作為發酵類制藥廢水的后一級生化處理措施，這些方法均取得了較好效果。

常用的廢水深度處理措施主要有臭氧生物活性炭工藝、臭氧曝氣生物濾池工藝、膜生物反應器（MBR）以及吸附過濾、超濾、反滲透等方法。這些方法用于制藥廢水的后續深度處理還需要在實踐中進一步探討。實現廢水按標準達標排放，更重要的是實現整個工藝過程最優化。

2.1.2 污水處理技術控制策略分析

從上述可以看出，生物制藥廢水水質變化較大，處理方法眾多，如何選擇適宜的處理方法？作者認為要處理好以下三種關系。

2.1.2.1 物化處理與生物處理的關系

長期的實踐表明，采用生物處理方法消除有機污染物是最為經濟的方式，因此，針對生物制藥主要污染物為有機物的特點，生物處理方法應為研發與推廣的重點。但是，生化處理方法也有其自身的不足，如污染物去除率不高，有機物降解不徹底等。經過普通的生物處理后，制藥廢水往往難以實現達標排放，特別是新的標準實施以后，達標排放的難度更大。物化處理方法具有高效、快速、針對性強的特點。從理論上講，如果不考慮經濟成本，用物化處理方法，特別是高級氧化技術能夠處理所有的有機污染物。同樣，物化處理技術也有其顯著的缺點，那就是處理成本高，無論混凝沉淀與氣浮，還是高級氧化技術，吸附等都要投加化學藥品，消耗動力，這些都造成處理成本增加，降低了該技術的實用性。潘雪冬等[6]對比了電解法、臭氧氧化法和微電解+Fenton法三種方法對制藥廢水的處理效果，結果表明，微電解法對制藥廢水的處理效果較好，且費用較低。利用物化處理技術作為生化處理的預處理單元是可行的技術選擇，預處理單元選擇的重點應是提高廢水的可生化性與降低能耗。高級氧化技術，如微電解法、光催化氧化、超聲氧化、Fenton氧化、微波氧化等應是今后發展的趨勢[7、8]。

2.1.2.2 好氧處理與厭氧處理的關系

（1）厭氧微生物能進行好氧微生物所不能進行的解毒反應。由于大多數抗生素結晶母液是代謝產物，其中不僅含有復雜的苯環結構，而且還存在著大量中間代謝產物。它們都存在抑菌作用，因此，可以在厭氧環境下利用厭氧微生物的生命活動，打破芳香環及較大的苯環結構，破壞其抑菌作用，提高廢水的處理能力。

（2）反應過程的厭氧消化要比好氧處理更為敏感，因為好氧處理所涉及的微生物及其代謝都是平行的。而在厭氧消化器中，對于該系統的碳源，絕對需要高度特異化的微生物類群。另一方面，好氧系統具有眾多非特異性的微生物類群．如果環境條件改變，相應的微生物群體也可能出現微妙的變化。因此充分利用厭氧階段的水解作用，可以破環和降解有毒物的抑菌能力，對好氧處理是有利的。

（3）厭氧法能直接處理高濃度有機廢水，但殘留有機物濃度往往比較高，色度較大，且帶有臭味，而好氧處理可在一定程度上克服這些缺點。因此，發酵類制藥廢水的處理多采用厭氧處理與好氧處理聯合工藝。

2.1.2.3 普通處理與深度的關系

國內外水環境恢復與再生實踐證明，只有污水深度處理及回用，才能實現健康的水循環，也就是說，僅僅做到污水處理后排放是遠遠不夠的，必須加強污水深度處理與再生水的回用研究。因此，從保護與合理利用水資源角度看，即使普通生化處理可以使生物制藥廢水達標排放，也要進行深度處理。另外，制藥廢水雖然難以治理，但其中含有很多可回收利用的物質，如蛋白質、抗生素等。若能將其中有用物質加以回收，不僅使生物處理菌種的選擇有了更寬的范圍，又具有一定的經濟效益，達到開源節流、保護環境的目的。在這方面膜技術（MR、UF、NF、RO及MBR）有著無可比擬的優勢[9，10]，膜及其集成技術在生物制藥廢水的深度處理與物質回收上的應用具有廣闊的前景，也是今后研發的重點領域。

2.1.3 管理與政策性策略

實踐證明，污染問題只靠技術手段不可能得到根本解決，同樣制藥廢水的治理也不可能僅靠技術手段一蹴而就。要從根本上治理制藥廢水污染必須從產業政策、經濟手段、技術措施等多方協同才能取得理想的效果。

2.1.3.1 產業政策

國家應制訂嚴格的行業準入及退出機制，調整產業結構，實現產業升級。

目前，我國制藥行業低水平重復建設，無序競爭與過度競爭現象嚴重，產業集中度低。我國制藥產業近年來發展迅猛，已成為全球第二大原料藥生產國和主要出口國。目前我國一定規?；瘜W原料藥生產企業有1 013 家，生產的化學原料藥及中間體達1 300多個品種；年產總量超過800 kt，約占世界原料藥市場份額的22 %，其中近50 %出口到國外市場約占全球原料藥貿易額的1/4[11]。歐、美、日等國從20世紀40年代生產青霉素時就已經開始處理其廢水，因受到當時處理技術的限制至20 世紀70年代大多仍采用活性污泥法、生物濾池等。從20世紀70年代開始他們將這類原料藥生產向發展中國家轉移，轉而開發高技術、高附加值的新藥。因此，我國的政府管理部門應制定嚴格的行準入制度，嚴格執行清潔生產促進法，從源頭減少廢水的產生。

2.1.3.2 經濟與管理手段

（1）實行區域限批

（2）實行綠色信貸、綠色證券、綠色保險等環境經濟政策，調整出口退稅目錄[12]。

（3）推動企業實施ISO 14000認證，實行清潔生產。

（4）廢水集中處理，對于一些中小型制藥企業，資金和技術有限，單獨進行大量環保投入是不現實的。除了選擇適用的處理技術外，制藥廢水的第三方治理，是一種新的污染控制模式。

企業只有在生產中切實貫徹綠色制藥理念，改變靠拼勞動力、拼資源高消耗的粗放型生產方式，制止惡性競爭和低水平重復。在增加生產的同時，注重環保和質量，注重節能和減少污染物的排放，實施清潔生產和循環經濟。努力使制藥工業走出一條科技含量高、經濟效益好、環境污染少、資源消耗低、具有規模經濟效益的健康發展之路。

3 結束語

制藥工業廢水通常具有組成復雜，有機污染物種類多、濃度高、色度深、毒性大等特征。特別是新的《制藥工業水污染物排放標準》實施后，研究制藥廢水的處理及回用具有重要的意義。針對制藥廢水的特點，單一的處理方法難以實現達標排放，研發的重點應是多種處理手段的有機結合，其中高級氧化技術，如光催化氧化及膜集成技術具有廣闊的發展前景。

參考文獻

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[12]楊悅，吳慧芳. 新型環境經濟政策與中國制藥企業的未來發展[J]. 中國醫藥工業雜志，2008，39（12），946-947.

中圖分類號：X 787

文獻標識碼：A

文章編號：2095-817X（2016）02-0055-000

收稿日期：2015-11-10

作者簡介：鮑錦磊（1974—），男，講師，主要從事水污染控制技術研究。

Pollution Features of Bio-pharmaceutical Wastewater and Analysis of Control Strategy

Bao JinLei, Liu Daowei, Liu Bibo
（School of Resource & Environment, Henan Institute of Engineering, Zhengzhou 451191）

Abstract:In view of the features of large quantity, complicated compositions, toxicity and difficult degradation existed in pharmaceutical wastewater, it is imminent to carry out the treatment of pharmaceutical wastewater. In this article, the stages producing wastewater were stated and general methods of treating biopharmaceutical wastewater were introduced. The strategy of control producing wastewater was analyzed from the view points of technology and economy, the several relations, such as physiochemical and biochemical, aerobic and anaerobic, and normal treatment and advanced treatment, were emphatically analyzed. It was pointed out that the technologies of advanced oxidation and integrated membrane will be developing direction for pharmaceutical wastewater treatment.

Keywords:biopharmaceutical industry; pharmaceutical wastewater; pollution characteristics; control strategy