微波加熱分解脫硫石膏生產燒結礦研究

吉忠海，陳津，郭宇，郭麗娜，覃禮，孟令佳（太原理工大學材料科學與工程學院，山西 太原 030024）

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研究開發

微波加熱分解脫硫石膏生產燒結礦研究

吉忠海，陳津，郭宇，郭麗娜，覃禮，孟令佳
（太原理工大學材料科學與工程學院，山西 太原 030024）

摘要：研究了在微波爐中配加無煙煤磁鐵礦的煙氣脫硫石膏混合料的升溫特性及還原分解性能，應用X射線衍射、掃描電鏡和微機快速測硫儀對分解渣進行檢測分析。微波加熱下，配加10%磁鐵礦和8%無煙煤（質量分數）的脫硫石膏混合粉的升溫效果最佳，混合物料在80min內升溫到1000℃，保溫60min后，脫硫率為93.86%。作為催化劑和微波吸收劑，磁鐵礦的加入提高了微波加熱物料的溫度，促進脫硫石膏分解生成CaxFeyOz，放出SO2氣體。隨著CaxFeyOz含量的增加，物料的脫硫率提高?；旌衔锪戏纸庠腟EM圖像顯示，微波加熱下，配加磁鐵礦和無煙煤的脫硫石膏混合物料分解的過程中發生粒子團聚燒結。配加5%分解渣的燒結礦化學成分與太鋼燒結礦的化學成分無顯著區別，此分解渣可以作為高爐燒結礦的熔劑配料來使用。

關鍵詞：微波加熱；脫硫石膏；磁鐵礦；分解渣；燒結礦

我國88%的煙氣脫硫裝置是采用石灰石（石灰）-石膏濕法煙氣脫硫系統，其中包括鋼鐵聯合企業中的自備燃煤電廠[1]。這種工藝每脫除1t的SO2，相應會產生2.7t的脫硫石膏。隨著煙氣脫硫技術的快速發展，我國脫硫石膏的排放量由2005年的500萬噸迅速增加到2014年的6800萬噸，但脫硫石膏的綜合利用率僅為70%左右，每年尚有2000多萬噸脫硫石膏未能得到綜合利用而堆放在渣場，占用大量土地資源。如不加快研究和探索脫硫石膏綜合利用的新途徑和新方法，屆時帶來的環境問題將會進一步加劇。

分解脫硫石膏是一種前景廣泛的循環回收利用 SO2及其固體剩余物的方法[2]。目前，脫硫石膏分解的研究重點為：①探究多氣氛碳熱還原分解石膏的反應機理[3-5]；②添加鐵系催化劑以降低分解溫度[6-7]；③尋找脫硫石膏和高硫煤的最佳配比，增加收集氣體中 SO2的濃度[8]等。然而，很少有論文詳細論述石膏分解渣的綜合利用上。而且，脫硫石膏粉末的多孔松散結構和較低的熱導率限制了傳統加熱從物料表面到中心的熱傳遞[9]。因此，選擇一種環境友好、低溫下分解完全、高效而經濟的加熱分解方式尤為重要。

對比傳統加熱過程，微波加熱以其體加熱和選擇性加熱而著稱。作為一種前沿技術，微波加熱已在礦物加工[10]、有機物分解合成[11]和食品加工[12]等方面引起廣泛的興趣和巨大的潛力。本文提出了與前人不同的脫硫石膏冶金資源化綜合利用的途徑，即針對鋼鐵聯合企業燃煤電廠排放的脫硫石膏，考慮到鋼鐵聯合企業對 CaO原料和硫酸的需求特點，結合微波場加熱粉狀脫硫石膏的優勢和脫硫石膏碳還原分解脫硫的特性，采用微波加熱的方法進行脫硫石膏碳熱還原分解脫硫反應，得到含較高純度CaO分解渣用于高爐燒結礦的熔劑配料，探索一條鋼鐵聯合企業脫硫石膏冶金資源化綜合利用的新途徑。

1 實驗方法

1.1 實驗材料和方法

原料為太鋼脫硫石膏（表1）、云南無煙煤粉（表2）、宣化磁鐵礦粉（表3）。試驗原料分別用為磨樣機充分研磨，粒度為100目，根據配比稱重，制備成混合物料。每次稱取1kg混合物料自然裝入透波耐火坩堝中，隨后放入微波冶金爐中（圖1）。耐火坩堝由輕質耐火磚制成，內壁直徑 65mm、高325mm。微波冶金爐頻率 2.45GHz，加熱功率為9kW。將K型熱電偶（0～1300℃）插入物料中心來持續測量物料內部的溫度。測量數值由可調數顯溫度儀（XMT-101）讀出。表4為2.45GHz微波頻率下磁鐵礦粉和無煙煤粉的電磁參數，此參數采用HP8 722ES矢量網絡分析儀測得。

1.2 樣品表征

表1 太鋼脫硫石膏化學成分（質量分數） 單位：%

表2 云南無煙煤化學成分（質量分數） 單位：%

表3 宣化磁鐵礦粉化學成分（質量分數） 單位：%

表4 在2.45 GHz微波頻率25℃下磁鐵礦粉和無煙煤粉的電磁參數

采用德國 B R U KE R/A X S公司生產的D8-ADVANCE型X射線衍射儀對樣品進行XRD成分分析。測試條件：角度范圍20o～80o，步長0.02。采用日本日立公司生產的JSU-6700F掃描電鏡對樣品的表面形貌進行分析。測試條件為：加速電壓為10kV。采用微機快速測硫儀對樣品進行硫含量分析。

圖1 微波加熱實驗裝置示意圖

1.3 微波理論基礎

材料的微波吸收性能和它們的介電常數(ε)和磁導率(μ)有關。定義如式(1)、式(2)。

式中，i是虛數單位，i2=–1。分別用相對介電常數（ ε）和相對磁導率（ μr′）來衡量材料儲存電場能和磁場能的能力，用相對介電損耗因子（ μ′）和相對磁損耗因子（ μ′）來衡量轉化電場能和磁場能為熱能的能力[13]。材料的介電性能經常用復介電常數（εr*、μr*）和損耗正切來表示。

微波加熱下，磁鐵礦和無煙煤被用作微波吸收劑來間接加熱脫硫石膏混合料。由于混合物內復雜的組分，總體物料的介電性能由混合對數法則[14]表示如式(3)。

式中Vj為物料組分j的體積分數；ε 為物料組分j的相對介電損耗因子。

2 結果與討論

2.1 微波加熱物料特性

2.1.1 微波加熱脫硫石膏、無煙煤、磁鐵礦升溫特性

圖2 微波加熱物料（脫硫石膏、無煙煤、磁鐵礦）混合物升溫特性及升溫速率

圖2(a)表示微波加熱物料（脫硫石膏、無煙煤、磁鐵礦等）的升溫特性。根據熱力學軟件 HSC6.0計算可知，CaSO4碳熱還原分解生成CaO的溫度為850℃。如圖2(a)所示，在微波加熱下，脫硫石膏料在 90min內只能升溫到 299℃，此溫度遠遠小于CaSO4的分解溫度。對比圖2(b)可知，在微波加熱下，脫硫石膏的升溫曲線可以分為兩個階段。①0～10min內，物料升溫較快，但隨著加熱時間的延長，脫硫石膏的升溫速率逐漸減小，這與脫硫石膏中的含水量和水的介電常數有關。作為極性吸波劑，水的相對介電常數和損耗因子較高，在 20℃時 ε和ε分別為61.5和31.4[15]，因此在微波輻射下，水吸收微波能力較強，使物料具有較高的升溫速率。但隨著溫度的升高，水的 ε′劇烈降低，且隨著物料中水分的蒸發，物料的升溫速率降低。②10～90min內，物料升溫速率很低且變化不大。在微波輻射下，CaSO4是低損耗材料[16]。水的汽化潛熱約為2500kJ/kg，當微波加熱脫硫石膏時，水的汽化蒸發帶走大量的熱[17]，持續微波加熱，物料升溫緩慢。

如表4所示，無煙煤與磁鐵礦粉均為優良的吸波材料。如圖2(a)所示，在微波加熱下，無煙煤在40min內升溫到1200℃，隨著脫硫石膏中配加無煙煤比例的增加，混合物料的最終溫度逐漸升高。但文獻表明，碳熱還原CaSO4存在兩個競爭性反應，升溫對分解生成CaO有利，但隨著物料中無煙煤比例的增加，分解生成CaO的含量減少，CaS的含量增加[18]。從圖2(a)可以看出，微波加熱90min內，配加質量分數為12%的無煙煤的脫硫石膏料只能升高到 613℃。所以，在微波加熱條件下，不能只靠配加無煙煤來加熱分解脫硫石膏，本實驗考慮采用磁鐵礦來輔助微波加熱分解脫硫石膏。

微波加熱磁鐵礦的升溫特性如圖2(a)、(b)所示，隨著微波輻照時間的增加，磁鐵礦的溫度逐漸上升，升溫速率先增大后減小，當溫度升高到1166℃時，升溫速率逐漸降為零，這與磁鐵礦在高溫下的磁性轉變和高溫燒結有關。當溫度升到磁鐵礦的居里點時，磁鐵礦的主要成分Fe3O4由鐵磁性轉變為順磁性，磁鐵礦的磁場損耗變為零，隨著溫度繼續上升，磁鐵礦發生燒結現象，微波穿透深度逐漸下降為零，導致微波能被反射到環境中。對比圖2(b)中無煙煤和磁鐵礦的升溫速率發現，微波加熱前期（＜562℃）磁鐵礦加熱升溫較快，而微波加熱后期（＞455℃）時，無煙煤升溫迅速。這表明，微波加熱條件下，磁鐵礦和無煙煤的升溫速率峰值存在部分重疊，第一個快速升溫峰還未結束，第二個峰開始。如果在脫硫石膏中同時加入無煙煤和磁鐵礦可能會提供持續快速的物料升溫。

2.1.2 微波加熱脫硫石膏-磁鐵礦-無煙煤混合物料

圖3表示配加質量分數為10%磁鐵礦和8%無煙煤的脫硫石膏混合料的微波加熱特性和升溫速率。微波加熱下，混合物料溫度在80min內升高到1000℃。從圖3中看出，物料的升溫速率可以被分為3個強化升溫階段：①水加速升溫；②磁鐵礦加速升溫；③燃燒無煙煤加速升溫。且在高溫區（600～1000℃），物料的升溫速率形成尖銳的加熱峰，升溫速率由20℃/min迅速升高到30℃/min，又快速降低到22℃/min，這與微波加熱下形成的熱點有關。在微波加熱過程中，隨著無煙煤的碳化和揮發分的釋放，無煙煤粒子與磁鐵礦粒子更容易相互黏結[19]，這導致了熱點的出現。然而，熱點產生的大量的熱被物料中的相鄰的脫硫石膏分子吸收，這既避免產生熱失控，又使混合物料被快速加熱升溫。

圖3 配加10%磁鐵礦和8%無煙煤的脫硫石膏混合料的微波升溫特性和升溫速率

2.2 微波加熱物料脫硫率

2.2.1 微波加熱分解脫硫石膏反應

脫硫石膏分解是復雜化學轉化過程。脫硫石膏碳熱分解可能發生的反應如式(4)～式(10)[19]。

反應過程中，無煙煤的不完全燃燒與脫硫石膏的分解幾乎同時發生，產生CO與脫硫石膏發生氣固反應加速分解反應的進行。

2.2.2 無煙煤、磁鐵礦對脫硫率的影響

圖4(a)表示微波加熱至1000℃時，配加10%磁鐵礦和不同碳硫比的無煙煤的脫硫石膏脫硫率。隨著無煙煤比例的增加，物料的脫硫率先增加后減少，當無煙煤含量為8%時，物料脫硫率最高為56.82%。

磁鐵礦的加入不僅能提高物料的溫度，而且能與無煙煤協同作用促進脫硫石膏的分解生成CaxFeyOz，放出SO2氣體。過程中可能的主要反應為式(11)、式(12)。

圖4(b)表示微波加熱至1000℃時，添加10%磁鐵礦和不同比例的無煙煤的脫硫石膏混合料的X射線衍射圖。應用Origin 8.0歸一化，特征峰的相對強度可以對物料成分進行半定量分析。分析 XRD圖發現，復合型氧化物CaxFeyOz（如Ca2Fe2O5、CaFe3O5）的特征峰明顯。通過圖4(b) XRD圖對比發現，在含8%無煙煤的生成物中CaxFeyOz的峰最多且峰的強度最高。這表明，添加10%磁鐵礦和8%無煙煤的生成物中CaxFeyOz的含量最高。結合圖4(a)、(b)發現，隨著CaxFeyOz含量的增加，物料的脫硫率增加。作為一種結合力較強的固溶體，CaxFeyOz的形成阻礙了降溫時反應產物 CaO和 SO2重新結合生成CaSO4[20]。因此，選取配加10%磁鐵礦和 8%無煙煤的脫硫石膏混合料進行下一步的研究。

圖4 微波加熱至1000℃時配加10%磁鐵礦和不同碳硫比的無煙煤的脫硫石膏脫硫率及混合物料反應產物X射線衍射圖

2.2.3 保溫時間對脫硫率的影響

如圖5(a)所示，微波加熱不同溫度下不同保溫時間的脫硫率呈規律性變化。隨著保溫時間的延長，圖7(a)中的4條曲線趨勢相似，每條曲線均可被分為三部分：①0～15min，脫硫率增長緩慢；②15～45min，脫硫率急劇增加；③45～60min，脫硫率再次緩慢增加。Wheelock等[21]的實驗結果與此相似，他們把反應過程分為3個階段：誘導期、加速期和衰退期。另外，可以很明顯地觀察到，從 850～900℃，脫硫率增長緩慢，而在900～1000℃，脫硫率迅速增加，這表明，900℃可能是微波加熱分解脫硫石膏混合料獲得較高脫硫率的分界點，在 900℃以上，脫硫石膏首先分解為CaO而不是CaS。圖5(b)展示了微波加熱1000℃、不同保溫時間下的X射線衍射圖。隨著微波保溫時間的延長，CaSO4和CaS的特征峰的相對強度逐漸變弱，而 CaO和CaxFeyOz的特征峰相對強度逐漸增強。微波加熱到1000℃、保溫60min，脫硫率為93.86%。

圖5 微波加熱不同溫度、不同保溫時間時脫硫石膏混合料脫硫率及反應產物的X射線衍射圖

2.3 微波加熱分解渣燒結礦熔劑配料實驗

圖6表示反應前與反應后的脫硫石膏混合料的掃描電鏡（SEM）圖。圖6(a)中未反應的脫硫石膏料的形態為片狀粗晶粒。圖6(b)表示微波加熱后分解渣的SEM圖像，圖中物料團聚，結構緊密，微波加熱1000℃時有液相出現。配加無煙煤和磁鐵礦的脫硫石膏混合料在微波加熱條件下分解的過程中，主要分解產物CaS、CaO和復合氧化物CaxFeyOz降低了內部粒子的熔點，形成了低熔點液相固溶體[22]。

將微波加熱1000℃保溫60min的脫硫石膏混合料的分解渣進行化學成分分析，結果如表5所示。從分解渣混合物料的化學成分組成來看，基本可以作為高爐燒結礦的熔劑配料來使用。需要說明的是，由于在內配無煙煤脫硫石膏中添加了一定比例的磁鐵礦粉，磁鐵礦與無煙煤發生還原反應[23]，生成FeO和Fe，故分解渣混合物料中含有一定量的FeO。對含CaO分解渣進行了燒結礦熔劑配料的燒結杯實驗，燒結礦原料中配加分解渣的比例為5%。燒結實驗結果表明，配加 5%分解渣的燒結礦化學成分與太鋼燒結礦[24]的化學成分無顯著區別（表6），燒結礦的含硫量未超標。配加 5%分解渣的燒結指標和燒結礦粒度組成見表7和表8，除轉鼓強度比太鋼燒結礦相對低一些、小粒度（＜10mm）組成比太鋼燒結礦高一些外，其他燒結指標與太鋼燒結礦無顯著區別。通過研究可以認為，微波加熱脫硫石膏碳熱還原分解得到的含CaO和復合氧化物CaxFeyOz的分解渣可以作為高爐燒結礦的熔劑配料來使用。

表5 分解渣的化學成分（質量分數） 單位：%

表6 添加5%分解渣的燒結礦化學成分和太鋼燒結礦的比較（質量分數） 單位：%

表7 添加5%分解渣的燒結指標和太鋼燒結礦的比較

表8 添加5%分解渣的燒結礦粒度組成及與太鋼燒結礦的對比

圖6 脫硫石膏及微波加熱1000℃保溫60min的分解渣的SEM圖

3 結 論

本文研究了在微波加熱下配加無煙煤、磁鐵礦的脫硫石膏混合料的升溫特性及還原分解性能，并對分解渣進行燒結礦熔劑配料實驗與太鋼燒結礦進行對比，得出如下結論。

（1）微波加熱下，配加質量分數為10%磁鐵礦和8%無煙煤的脫硫石膏混合料的升溫效果最佳，混合物料在80min內升溫到1000℃，保溫60min后，脫硫率為93.86%。

（2）作為催化劑和微波吸收劑，磁鐵礦的加入不僅能提高物料的溫度，而且能與無煙煤協同作用促進脫硫石膏的分解生成CaxFeyOz，放出SO2氣體。隨著CaxFeyOz含量的增加，物料的脫硫率增加。

（3）配加質量分數為 5%分解渣的燒結礦化學成分與太鋼燒結礦的化學成分無顯著區別，微波加熱脫硫石膏碳熱還原分解得到的含CaO分解渣可以作為高爐燒結礦的熔劑配料來使用。

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第一作者：吉忠海（1991—），男，碩士研究生。聯系人：陳津，教授，博士生導師，研究方向為微波冶金。E-mail chenjin2013815@126.com。

中圖分類號：TF 044

文獻標志碼：A

文章編號：1000-6613（2016）07-2251-07

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.07.043

收稿日期：2015-11-23；修改稿日期：2015-12-10。

基金項目：鋼鐵聯合研究基金——國家自然科學基金委員會與上海寶山鋼鐵集團公司聯合資助項目（51174252）。

Decomposition of flue gas desulfurization (FGD) gypsum under microwave heating to produce sinter ore

JI Zhonghai，CHEN Jin，GUO Yu，GUO Lina，QIN Li，MENG Lingjia
（School of Materials Science and Engineering，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，Shanxi，China）

Abstract：The microwave heating characteristic and decomposition of flue gas desulfurization（FGD）gypsum combined with anthracite and magnetite have been investigated with a microwave reactor.The X-ray diffraction（XRD），scanning electron microscopy（SEM） and microcomputer rapid sulfur tester were used to characterize the decomposition residues.The FGD gypsum-(10%)magnetite-(8%)anthracite mixture showed the best microwave heating characteristics where the temperature rose up to 1000℃within 80min.After held for 60min，the desulfurization rate reached to 93.86%.The addition of magnetite，as a kind of catalyst and microwave absorber，significantly increased the sample’s temperature and accelerated the decomposition of FGD gypsum to form CaxFeyOzand SO2.With the increase of CaxFeyOz，the desulfurization rate further increased.The SEM images of the residues showed that the morphology of particle sintering took place during the decomposition of FGD gypsum in the presence of magnetite and anthracite under microwave heating.There were no remarkable difference in the chemical composition between Tai-gang sinter ore and the sinter with addition of 5% of the residues which acted as flux slag.Therefore，the decomposition residue can be used in sinter ore of shaft furnace.

Key words：microwave heating；FGD gypsum；magnetite；decomposition residue；sinter ore