促進劑CBS-80預分散母膠粒的研制

孫風娟

（科邁化工股份有限公司 天津市綠色橡膠助劑企業重點實驗室，天津 300270）

輪胎和膠管、膠鞋等橡膠制品生產中必須使用五大類橡膠助劑：硫化劑及活性劑、促進劑、防老劑、加工助劑和特種功能性助劑。促進劑可縮短膠料硫化時間，降低硫化溫度，減小硫化劑用量，提高硫化膠的物理性能等，但是傳統的促進劑多為粉狀，其使用存在諸多弊病。粉體助劑不僅在加工、包裝、運輸和使用過程中易飛揚，產生大量粉塵、不良氣味以及有害揮發物等，造成環境污染，而且在膠料加工過程中受粉體粒子的微觀性質如靜電吸附、不規則形狀等的影響，膠料出現流動性差和粉料結塊等問題。盡管密煉機采用自動加料系統可消除粉塵污染，但是粉體助劑仍會吸附在設備內壁上，造成投料量不準，影響橡膠制品質量。為此，很多橡膠助劑企業將粉體助劑造粒。但是粒狀助劑硬度必須嚴格控制，硬度過大，助劑使用時不易分散；硬度過小，助劑在存儲和使用過程中容易出現二次粉化現象。因此，出現了助劑產品母膠?；夹g，即采用特殊手段將粉體助劑分散在某種粘結體系中，然后造粒，制成高含量的助劑母膠粒。用助劑母膠粒取代傳統粉體助劑，既可以解決粉體助劑的不足，又可以使橡膠助劑與橡膠更好地相容，提高橡膠產品質量和性能穩定性，并且母膠粒存儲及使用更方便。由于助劑母膠?；€可起到預分散作用，助劑母膠粒又稱為預分散助劑母膠粒。產品母膠?；殉蔀橄鹉z助劑發展的重要方向之一。

促進劑CBS化學名稱為N-環己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，可顯著改善膠料加工性能，賦予橡膠制品優異的物理性能。本工作介紹促進劑CBS-80預分散母膠粒的開發。

1 實驗

1.1 主要原材料

促進劑CBS，科邁化工股份有限公司產品；乙丙橡膠、表面改性劑、乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）和環烷油（10#和15#白油），市售品。

1.2 主要設備與儀器

XK-160型開煉機和XLB-D 400h 400h 2型平板硫化機，青島雙星橡塑機械有限公司產品；XSM-1/10-120型密煉機，上?？苿撓鹚軝C械設備有限公司產品；MD-3000A型無轉子硫化儀、GT-708052型門尼粘度計和GT-GS-MB型硬度計，中國臺灣高鐵檢測儀器有限公司產品；KSD-30型單螺桿擠出機，昆山科信橡塑機械有限公司產品；Winner 3003型激光粒度分析儀，濟南微納顆粒儀器股份有限公司產品；SK-200S型測硫儀，泰州市華普電子科技有限公司產品；MD-300S型密度計，日本ALFA MIRAGE公司產品。

1.3 生產工藝

預分散助劑母膠粒生產工藝通常分為兩步：（1）將橡膠制備成載體；（2）將載體、粉體助劑和加工助劑在開煉機上或密煉機中混煉均勻后，經過螺桿擠出機造粒，然后冷卻、包裝。

2 促進劑CBS預分散母膠粒的制備

2.1 載體

載體在預分散母膠粒中起粘結作用，要求其與混煉膠有良好的相容性。載體的選擇主要有4個要求：（1）儲存穩定性好，應由具有飽和鍵的彈性體構成；（2）相容性好，應具有極性兼容性；（3）加工性能好，應具有較高的熱塑性；（4）不易反應，儲存穩定性好，應具有化學惰性。

根據粉體助劑在橡膠中的分散性及吸收性選擇母膠粒的載體。本工作中乙丙橡膠可以使促進劑CBS與混煉膠具有較好的相容性，其次乙丙橡膠具有較好的熱塑性，在常溫下儲存穩定性好，在較低的混煉溫度和較小的剪切力作用下加工性能優異，有利于節約能源；另外，乙丙橡膠具有化學惰性，在不利的環境下可以保護促進劑CBS。因此，本工作采用乙丙橡膠作為預分散母膠粒的載體。乙丙橡膠用作助劑母膠粒載體時一般采用中等門尼粘度的品種，本工作選擇充油三元乙丙橡膠（EPDM）K4551A、非充油EPDM K512和二元乙丙橡膠（EPR）K3220A進行篩選試驗。

將3種乙丙橡膠與促進劑CBS粉體進行混煉，比較3種載體橡膠對促進劑CBS粉體的吸收效果。結果表明，充油EPDM K5441A對促進劑CBS的吸收率最高，達到826%；非充油EPDM K512和EPR K3220A對促進劑CBS的吸收率分別為659%和689%，均小于700%，并且在混煉過程中出現分散不良的現象（助劑成條狀排列，而非理想的無規則分布）。EPDM K512對促進劑CBS的吸收率較低可能是由于其為非充油橡膠，橡膠大分子運動性低，而EPR K3220A對促進劑CBS的吸收率較低可能是由于其主鏈為飽和碳鏈，分子鏈上雙鍵含量小，分子鏈剛性較大。EPDM K5441A比較適用于促進劑CBS含量較大的情況。

2.2 粉體表面改性

粉體作為預分散母膠粒的有效成分，在預分散母膠粒中的質量分數一般為0.50～0.80，是母膠粒中含量最高的組分。因此要提高預分散母膠粒的有效含量，必須了解粉體的表面性質及其在儲存和使用過程中的性能變化。

制約預分散母膠粒中粉體含量的主要因素為粉體團聚。因為粉體之間的作用力大于橡膠與粉體之間的作用力，所以已經結團的粉體即使在剪切力作用下也無法足夠均勻地分散到橡膠載體中，尤其是粒徑較小的粉體團聚現象更突出。粉體團聚會影響母膠粒的成型過程、微觀結構及性能。因此，粉體團聚是母膠粒制造迫切需要解決的問題。

促進劑CBS具有粒徑小、表面能高、表面親水疏油、極性強、極易團聚等特點，在空氣中暴露易因溫度高和濕度大而結塊，并出現變色、游離胺升高、純度下降等其他問題，因此促進劑CBS的有效期只有6個月。

促進劑CBS直接用于橡膠中有以下兩個缺點。（1）粉體易團聚。分析原因，一是促進劑CBS分子間力、靜電作用和氫鍵等引起粉體團聚；二是促進劑CBS比表面積大，易吸附氣體等介質并與其作用，從而失去原有表面性質而導致粘連與團聚；三是促進劑CBS的量子隧道效應、電荷轉移和界面原子的相互耦合，使其發生相互作用和固相反應而團聚。（2）促進劑CBS為親水性有機化合物，其表面有親水性較強的羥基，呈強堿性，使其與聚合物的親和性變差，易形成聚集體，從而在有機介質中難以均勻分散，導致材料性能下降。因此，為降低促進劑CBS粉體表面能、調節疏水性、提高其與載體之間的潤濕性和結合力，改善母膠粒的性能，必須對促進劑CBS粉體進行表面改性。

表面改性是指利用表面處理劑，通過物理和化學等方法對粒子表面進行處理。通過查詢相關文獻及資料，本工作選擇了3種常用的表面改性劑Y，YM和YZ，分別考察其對促進劑CBS粉體的粒徑、比表面積及長期儲存穩定性的影響。未改性促進劑CBS粉體和表面改性促進劑CBS粉體外觀如圖1所示。

從圖1可以看出：未改性促進劑CBS粉體有明顯的團聚現象，有很多球狀聚集體，聚集體粒徑約為2 mm；添加表面改性劑后的粉體雖然仍有團聚現象，但聚集比較松散，且聚集體粒徑明顯變小，最大粒徑只有1 mm，說明添加表面改性劑后促進劑CBS粉體團聚現象得到明顯減輕。將促進劑CBS粉體裝入包裝袋中，原粉體掛袋現象比較嚴重，表面改性粉體幾乎不掛袋。

圖1 未改性和表面改性劑改性促進劑CBS粉體的外觀

添加表面活性劑對促進劑CBS粉體粒徑分布的影響如表1所示。從表1可以看出：添加表面改性劑Y，YM和YZ后，粒徑在32～65 μm內的粒子體積分數明顯減小，粒徑在3～32 μm內的粒子體積分數明顯增大，說明促進劑CBS粉體團聚的現象明顯減輕；平均粒徑減小，與添加表面改性劑Y相比，添加表面改性劑YM，YZ的效果更好，其改性的促進劑CBS粉體的平均粒徑更小。

表1 表面活性劑對促進劑CBS粉體粒徑分布的影響

促進劑CBS粉體在儲存過程中，尤其是濕度大、溫度高的情況下極易結塊。而母膠粒生產企業不可避免地要儲存一定量原材料，儲存過程中原材料結塊等問題會影響預分散母膠粒的質量。為此，考察了添加表面改性劑對促進劑CBS粉體在儲存過程中的防團聚效果。將添加表面改性劑YM，YZ和Y的促進劑CBS粉體在室溫條件下儲存3個月，觀察結團現象，結果如圖2所示。

從圖2可以看出：未改性促進劑CBS粉體儲存存3個月后會有很多大而且較硬的結塊，需要一定壓力才能將結塊打碎；分別添加表面改性劑Y，YM和YZ的促進劑CBS粉體儲存3個月后結塊現象都有不同程度減輕，結塊尺寸及數量均有所減小，而且結塊稍稍用力即可破碎；添加表面改性劑YZ的促進劑CBS粉體結塊最少。

圖2 表面改性劑對促進劑CBS粉體儲存過程中團聚的影響

表面改性最關鍵的是保持原粉體的分子結構不變。未改性促進劑CBS粉體的紅外光譜和表面改性劑YZ改性促進劑CBS粉體的紅外光譜分別如圖3和4所示。從圖3和4可以看出，表面改性劑YZ改性促進劑CBS粉體的紅外光譜與未改性促進劑CBS粉體的紅外光譜幾乎完全一致，由此可以得出表面改性劑YZ改性促進劑CBS的結構并沒有發生變化，其改性屬于物理改性。推斷改性原理，極有可能是表面改性劑YZ改變了促進劑CBS表面電性，消除了靜電，增加了分子間間距，因此促進劑CBS分子團聚現象減弱。

圖3 未改性促進劑CBS粉體的紅外光譜

圖5為未改性促進劑CBS粉體和表面改性劑YZ改性促進劑CBS粉體制備的預分散母膠粒的掃描電鏡（SEM）照片。從圖5可以看出，未改性促進劑CBS粉體制備的預分散母膠粒中有明顯的大塊狀物質，表面改性劑YZ改性促進劑CBS粉體制備的預分散母膠粒中沒有明顯的塊狀物質，這說明用改性促進劑CBS粉體制備的母膠粒的微觀結構更加均勻。

圖4 表面改性劑YZ改性促進劑CBS粉體的紅外光譜

圖5 未改性和表面改性劑YZ改性促進劑CBS預分散母膠粒的SEM照片

綜上所述，促進劑CBS粉體表面改性劑適合采用表面改性劑YZ。

2.3 分散劑

因為促進劑CBS是極性有機物，而EPDM載體為非極性高分子材料，所以促進劑CBS在EPDM載體中的分散性與相容性并不理想。而助劑粉體在橡膠載體中分散良好是制備性能優異的母膠粒的基本要求，也是考察母膠粒性能的一項重要指標。

分散性表征方法有直接法和間接法，直接法是通過相差顯微鏡、SEM等直接觀察母膠粒的分散性，優點是直觀、簡單易操作、用時短。間接法是采用密度偏差法，即在試片上取多個不同部位測試其密度，計算平均密度和密度偏差，以比較得出母膠粒的分散性。該方法適用于各物相密度差異較大的母膠粒，優點是評估較全面，統計性強，缺點是誤差較大，工作量大。

分散劑是調節母膠粒體系粘度的重要手段。在制備母膠粒時加入分散劑，一方面可以潤濕助劑粒子，改善助劑粉體與橡膠的界面狀態，使助劑粉體易分散；另一方面可以減小聚合物分子鏈的纏結作用，對聚合物分子鏈起潤滑作用，加速聚合物分子的運動，從而改善共混物的加工流動性。因此在制備母膠粒時，分散劑必不可少。

EVA既含有極性基團—COOH，又含有非極性C＝C鍵，因此EVA與極性促進劑CBS和非極性EPDM兩者的相容性都非常好，可以提高促進劑CBS和EPDM的相容性，從而改善促進劑CBS在橡膠載體EPDM中的分散性，使制備的預分散母膠粒的密度偏差減小。為此在促進劑CBS預分散母膠粒中加入不同乙酸乙烯酯（VA）質量分數的EVA1（VA質量分數為0.16），EVA2（VA質量分數為0.26）和EVA3（VA質量分數為0.30），考察促進劑CBS在橡膠載體中的分散性。采用不同VA質量分數EVA的促進劑CBS預分散母膠粒試驗配方如表2所示。為評價不同VA質量分數EVA對母膠粒分散均勻性的影響，對最終母膠粒的密度進行了測試，結果如表3所示。

表2 采用不同VA質量分數EVA的促進劑CBS預分散母膠粒試驗配方 份

表3 加入EVA促進劑CBS預分散母膠粒密度

從表3可以看出，30EVA2和20EVA2配方促進劑CBS母膠粒的密度偏差較小。

因此，分散劑最佳選擇為EVA2，EPDM/EVA2并用比以7/3～8/2為宜。

2.4 潤滑劑

預分散母膠粒制備過程中會使用開煉機、密煉機、擠出機、造粒機等機械設備。由于聚合物與設備的界面存在外摩擦力、聚合物分子鏈間存在內摩擦力，因此需要加入潤滑劑來減小內外摩擦力，以利于母膠粒的成型、擠出，同時也保護設備，提高設備利用率。

一般潤滑劑都兼具外潤滑和內潤滑的作用，只是相對于配方體系側重點不同而被稱為內潤滑劑或外潤滑劑。在助劑預分散母膠粒制備中最常用的潤滑劑為環烷油。本工作選用10#和15#白油。

2.5 混煉溫度

促進劑CBS預分散母膠粒制備的混煉溫度非常關鍵。提高混煉溫度有利于EPDM與配合劑的混合和膠料流動以及EPDM載體對促進劑CBS粉體表面的濕潤和吃入，但是又會使橡膠粘度下降，不利于配合劑的破碎、分散和混合。因此需要確定預分散母膠粒制備的混煉溫度。母膠粒制備過程不影響促進劑CBS性能是最基本的要求，因此混煉溫度不能過高，原則上不能超過促進劑CBS加熱減量測試溫度，即不能超過70 ℃。

2.6 配方優化及工藝條件

橡膠助劑母膠粒的硬度是衡量其性能的重要指標。母膠粒硬度過低，在儲存、運輸、稱量或者投料過程中易粘接；母膠粒硬度過大，在混煉時不易分散，從而對橡膠制品性能產生不利影響。

門尼粘度能反映橡膠加工性能的好壞、相對分子質量高低及其分布范圍寬窄。門尼粘度高的橡膠相對分子質量高、分布范圍寬，不易混煉均勻及擠出加工；門尼粘度低的橡膠相對分子質量低、分布范圍窄，膠料易粘輥。結合客戶要求和行業現狀，確定促進劑CBS預分散母膠粒的門尼粘度[ML（1＋4）50 ℃]為40～70、邵爾A型硬度為50～80度，這樣既能保證母膠粒在常溫下的儲存穩定性，又能保證良好的使用性能。預分散母膠粒優化配方試驗結果如表4所示。

表4 母膠粒配方優化試驗配方及結果

綜合各種因素，確定促進劑CBS預分散母膠粒的優化配方為：EPDM K4551A11，EVA24.7，表面改性劑YZ0.3，環烷油（10#或15#白油）4。

采用優化配方，對促進劑CBS預分散母膠?；鞜捁に嚄l件進行了試驗，結果如表5所示。從表5可以看出，混煉溫度對母膠粒成型及排料影響明顯，混煉溫度由40 ℃升至50 ℃，物料混煉均勻所需時間大幅縮短，之后隨著混煉溫度提高，混煉時間變化不明顯，但是排料時母膠粒表面變粘，排料不完全。因此確定混煉溫度為50 ℃，混煉時間為720 s。

表5 混煉溫度對促進劑CBS預分散母膠?；鞜捁に嚨挠绊?/p>

3 促進劑CBS預分散母膠粒質量分析

3.1 理化性能

采用上述優化配方和工藝制備的促進劑CBS-80預分散母膠粒的理化性能如表6所示。從表6可以看出，科邁公司促進劑CBS-80預分散母膠粒的理化性能與國外同類產品相當。

表6 促進劑CBS-80預分散母膠粒的理化性能

3.2 混煉性能

促進劑CBS粉體和促進劑CBS-80預分散母膠粒在天然橡膠（NR）中的加入情況分別如圖6和7所示。從圖6可以看出，在NR中直接使用促進劑CBS粉體，混煉時間達到60 s后物料才混合均勻。從圖7可以看出，在NR中加入促進劑CBS-80預分散母膠粒，混煉時間超過20 s后物料就已混合均勻，混煉時間明顯縮短，即使用促進劑CBS-80預分散母膠?？梢蕴岣呱a效率，降低生產成本，增大靜態生產系統的機動性。

圖6 促進劑CBS粉末在天然橡膠中的加入情況

圖7 促進劑CBS-80預分散母膠粒在NR中的加入情況

3.3 膠料硫化特性

促進劑CBS-80預分散母膠粒膠料的硫化特性如表7所示。從表7可以看出，科邁公司促進劑CBS-80預分散母膠粒膠料的硫化特性與科邁促進劑CBS粉體及國外某公司促進劑CBS-80母膠粒膠料相當。

表7 促進劑CBS-80預分散母膠粒膠料的硫化特性（145 ℃）

4 結語

促進劑CBS-80預分散母膠粒中粉體分散均勻，母膠粒應用性能良好，是節能、環保、提高效率的優質產品。