藍寶石晶體生長真空工藝環境研究

蘇靜洪，金志杰，張欽亮

（天通吉成機器技術有限公司，浙江海寧314400）

藍寶石晶體生長真空工藝環境研究

蘇靜洪，金志杰，張欽亮

（天通吉成機器技術有限公司，浙江海寧314400）

藍寶石單晶因其優良的綜合性能，近年來作為高亮度發光二極管（LED）的襯底材料和窗口材料等領域已經取得了較為廣泛的應用。簡述了藍寶石晶體的幾種重要生長方法，著重介紹了采用泡生法生長藍寶石時，真空度對藍寶石晶體生長的影響。

藍寶石晶體；泡生法真空；真空度

藍寶石（α-Al2O3）晶體是人工合成晶體中的一個重要品種，早在1902年，AugusteVerneuil［1］第一次工業化規模人工合成了藍寶石。由于其優良的機械和光學性能，藍寶石單晶得到了廣泛的應用。尤其是近年來，隨著可持續發展和節能減排的普及，更為節能的半導體照明產業的快速發展，帶動了藍寶石襯底材料需求的快速增長，用于金屬有機化學氣相沉積（MOCVD）外延襯底的藍寶石材料占到總產量的80%；隨著手機、顯示等消費電子工業的快速發展，藍寶石晶體作為新一代的視窗材料更是得到了業界的廣泛關注。本文結合國內外的一些研究成果，簡要介紹了幾種重要的生長工藝方法，著重介紹真空度對泡生法生長藍寶石晶體的影響。

1　　藍寶石晶體生長工藝

藍寶石晶體生長方式可分為溶液生長、熔體生長、氣相生長3種［2］，其中熔體生長方式因具有生長速率快、純度高和晶體完整性好等特點，而成為制備大尺寸和特定形狀晶體最常用的晶體生長方式。

目前熔體生長方式中可用于生長LED藍寶石晶體的方法有提拉法（CZ）、泡生法（KY）、熱交換法（HEM）、溫度梯度法和坩堝移動法等幾種，其中技術最成熟、產業化程度相對較高、應用廣泛的是泡生法和熱交換法，其次是提拉法。

這幾種方法在生長原理、裝置和晶體質量方面各有特點。

1.1提拉法

提拉法是J.Czochralski在1917年發明的從熔體中提拉生長高質量單晶的方法，簡稱CZ法，是熔體生長最常用的方法之一。這種方法能夠生長無色藍寶石、紅寶石、釔鋁榴石、釓鎵榴石和尖晶石等重要的寶石晶體［3］。

提拉法生長藍寶石晶體的工藝原理是：將原料放在坩堝中加熱熔化，在熔體表面接籽晶提拉熔體，在受控條件下，使籽晶和熔體的交界面上不斷進行原子或分子的重新排列，隨降溫逐漸凝固而生長出單晶體。

工藝過程是：將預先合成好的Al2O3粉末或塊狀裝在坩堝中，加熱到2 050℃左右，坩堝內的原料熔化為熔體，在坩堝的上方有一根可以旋轉和升降的提拉桿，桿的下端帶有一個夾頭，其上裝有籽晶。降低提拉桿，使籽晶插入熔體中，只要溫度合適，籽晶既不熔掉也不長大，然后慢慢地向上提拉和轉動晶桿。同時，緩慢地降低加熱功率，籽晶就逐漸長粗，小心地調節加熱功率，就能得到所需直徑的晶體。整個生長裝置安放在一個可以封閉的外罩里，以便使生長環境中具有所需要的氣氛和壓強。通過外罩的窗口，可以實時觀察到晶體生長的情況。

1.2泡生法

泡生法是Kyropoulos于1926年首先提出并用于晶體生長，簡稱KY法。該方法最初用于大尺寸鹵族晶體、氫氧化物和碳酸鹽等晶體的制備與研究。上世紀六七十年代，經前蘇聯的Musatov改進，將此方法應用于藍寶石單晶的制備。

工藝原理上，泡生法和提拉法在生長裝置、生長環境、工藝上具有相似性，工藝前期都是將坩堝中預裝的原料加熱為熔體，降低裝有籽晶的提拉桿，籽晶在合適的溫度下與熔體充分沾潤后，使液面溫度處于熔點，緩慢向上提拉和轉動籽晶桿，使籽晶處縮頸形成晶體的肩部，兩者區別見表1。

表1泡生法和提拉法的工藝原理區別

泡生法在生長后期由于減少了晶體的提拉和機械振動，弱化了在晶體生長過程中的外部因素的擾動，在理論上形成的晶體質量要稍好于提拉法。

在目前的LED藍寶石晶體制備行業中，泡生法技術主要來源于俄羅斯和烏克蘭，由于技術開放和轉讓費用相對低廉，歐洲、美國、韓國、我國臺灣及內陸地區均有該技術的應用和生產，約占全球藍寶石晶體制備市場份額的80%以上。隨著應用的廣泛和研究的深入，研究人員逐漸對泡生法技術進行改良和優化，如美國RUBICON公司的ES2晶體生長技術、哈爾濱工業大學奧瑞德公司的冷心放肩微量提拉制備法、天通控股股份有限公司的改良型泡生法都有效地改善了晶體生長過程中的人為干預和晶體的成品質量。

1.3熱交換法

熱交換法是Fred Schmid最初在1970年用于寶石晶體生長，簡稱HEM法。其工藝原理是利用熱交換器帶走熱量，使生長爐內形成一個下冷上熱的縱向溫度梯度，通過控制熱交換器內氣體流量及加熱功率的大小來控制溫場，從而實現晶體的生長，其實質是熔體在坩堝內的直接凝固。

工藝過程是將裝有原料的坩堝放在熱交換器中心，籽晶置于坩堝底部中心處并固定于熱交換器一端，加熱坩堝內的原料至完全熔化，由于氦氣流過熱交換器冷卻，籽晶并不熔化。待溫場穩定后，逐漸加大氦氣流量，從熔體中帶走的熱量隨之加劇，使熔體延籽晶逐漸凝固并長大，同時逐漸降低加熱溫度，直至整個坩堝內的熔體全部凝固。

熱交換法的主要優勢在于：固液界面位于坩鍋內，坩堝、晶體、加熱區都不做任何移動，受外力作用干擾少，保證晶體質量；通過改變坩鍋形狀可以改變晶體生長的形狀，減少對流的影響，因此該工藝很適于制造大尺寸的藍寶石單晶。

藍寶石晶體生長工藝特點比較見表2。

表2三種制備方法優缺點比較

2　　泡生法生長藍寶石中真空度的影響

2.1熔體的物化性能

熔體的物化性如熔點等對結晶的過程，尤其是結晶前沿有著很重要的影響。

2.1.1熔點

藍寶石熔點受到初始結構、雜質、坩堝的材料種類和氣氛環境有關。其中，高純度的藍寶石純度不受初始結構影響，而氣氛會使得熔點降低，可能原因是氣體分子，離子或原子在高溫下，具有較高的能量，不停的轟擊藍寶石的表面造成。熔點與不同條件的關系見表3。

2.1.2基本物化性質與溫度的關系

對于氧化鋁熔體來說，幾個重要的基本物化性質如熔體的密度、真空中的表面張力、蒸發率和真空中的蒸發率和溫度的關系如表4所示。

表3　　不同條件下藍寶石的熔點［4］

2.2真空對泡生法生長藍寶石的影響

針對泡生法，下面分別從真空度對加熱效率、坩堝材料和氧化鋁熔體蒸發的影響進行分析。

2.2.1真空度對加熱效率的影響

生長藍寶石單晶的過程，加熱溫度很高（高達2 100℃多），故其加熱效率受到了氣體傳熱的影響，氣體的傳熱系數與真空度的關系如圖1所示?？梢钥闯?，當真空度高于1×10-1Pa后，氣體的傳熱效率逐漸趨于穩定，考慮到過高的真空度，設備的氣路系統成本會提高，從加熱效率和成本衡量，應選擇合適的真空度。

2.2.2真空度對坩堝材料的影響

由于氧化鋁的熔點為2 050℃，這對坩堝的材料提出了很高的要求，只有幾種金屬或合金能夠達到標準，其中較為常見的是鎢、鉬、銥和錸。它們的性能如表5所示。

圖1氣體傳熱系數與真空的關系

表4基本物化性質與溫度的關系

表5幾種坩堝材料的性質

以上4種金屬中，最為常用的是鎢和鉬，一般來說，高熔點鎢隔熱屏用于內部高溫度區，鉬隔熱屏多用于溫度低于1 800℃的外圍次高溫區，這兩種金屬的升華率可用以下公式表達：

其中，A和B為升華率系數，其在不同的氣壓下取值見表6所示。

表6　　鎢鉬的升華率［5］

鎢在2 200℃時，升華飽和蒸汽壓為1×10-6Pa數量級，鉬在該溫度下的飽和蒸汽壓在1×10-1Pa數量級，所以一般應將鉬屏設置在1 800℃以下的次高溫區 （對應飽和蒸汽壓為1×10-4Pa數量級）。否則，鉬的升華損耗會非常大。故藍寶石晶體生長過程中，熱場的真空度無需高于1×10-4Pa，否則升華會帶來較大的損耗，也會在藍寶石中引入雜質。在較低真空度時，金屬的氧化損耗占主導地位，故考慮到坩堝材料的使用壽命，真空度也必須設置在合理的范圍內。

2.2.3真空度對氧化鋁熔體蒸發的影響

氧化鋁熔體在熔點溫度時的飽和蒸汽壓約為8 Pa左右，由于熱場溫度要高于氧化鋁的熔點，此時的飽和蒸汽壓約在1×100～1×102Pa，此時氧化鋁以氣態形式損耗與真空度直接相關，有實驗［8］表明，在8×10-4Pa時，氧化鋁損耗率約為1.7%，而在6×10-1Pa時，氧化鋁的損耗率降低為0.3%。

3討論

綜上可見，真空度高低對藍寶石晶體生長及其熱場影響是雙面的，選取合適的真空度在保證儀器使用壽命的同時降低成本，建議采用真空泡生法生長藍寶石的真空度無需太高，推薦范圍為1×10-1～1×10-4Pa之間。

［1］ 張克從，張樂潓.晶體生長科學與技術［M］.北京：科學出版社，1997.43-47.

［2］ 張克從，張樂潓.晶體生長科學與技術［M］.北京：科學出版社，1997.443-445.

［3］ D.C.Harris，L.F.Johnson.Navy mechanical test results from the sapphire statistical characterization and risk reduction program［C］.AeroSense'99.International Society for Optics and Photonics，1999，44-50.

Effects of Vacuum Degree on Environment of Sapphire Crystal Growth by the KY Method

SU Jinghong，JIN Zhijie，ZHANG Qinliang
（TDG Machinery Technology Co.，Ltd，Haining 314400，China）

Sapphire crystal has been made more widely used as LED substrate material and window material because of its excellent overall performance.Several important sapphire crystal growth methods are reviewed.The impact of the vacuum degree on the sapphire crystal growth by KY method is highlighted.

Sapphire crystal；KY method；Vacuum degree

TN304.2

A

1004-4507（2016）06-0025-05

蘇靜洪（1973-），男，碩士，高級工程師，主要研究方向機電工程領域硬脆晶體材料生長、研磨拋設備及其工藝的開發。

2016-05-11