常見堅果殼的元素組成·纖維素含量和結晶度分析

楊護霞, 許 艷, 方 興, 吳道榮, 龍 花, 楊 嬋

(保山學院理工學院, 云南保山 678000)

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常見堅果殼的元素組成·纖維素含量和結晶度分析

楊護霞, 許 艷, 方 興, 吳道榮, 龍 花, 楊 嬋

(保山學院理工學院, 云南保山 678000)

[目的]對5種常見堅果殼的元素組成、纖維素含量和結晶度進行分析。[方法] 采用X射線衍射技術按照高度法、切線法、分峰面積法3種方法對堅果殼中的纖維素的結晶度進行了分析，采用X射線光電子能譜技術對堅果殼的成分和原子比進行了分析。[結果] X射線衍射測試結果表明，板栗、花生、瓜子、夏威夷果和核桃皮層纖維素的結晶度不同，結晶度變化趨勢相同；X射線光電子能譜測試結果表明，這5種堅果殼主要是由C、O、N、Si元素組成，成分含量有差異。夏威夷果殼的結晶度最大，板栗殼原料纖維素結晶度最??；花生中的氮元素含量最高，原子百分比達到3.78%，花生中的O/C和N/C 比值最大，分別達到0.29和0.05，Si/C 原子比最高的是花生殼。[結論]該研究結果可為硬果殼的綜合開發利用提供依據。

X射線技術；堅果殼；纖維；結晶度；成分

堅果是植物的一類果實，果皮堅硬，內含一粒種子，主要有夏威夷果、核桃、板栗、花生、葵花子、白果、腰果、榛子和開心果等。堅果是植物精華部分，營養價值豐富，含有豐富的蛋白質、脂肪、礦物質和纖維素，對人體生長發育、增加體質和預防疾病有較好的功效。堅果分為果仁和果殼2個部分，食用的主要是果仁，果殼絕大多數被廢棄或燒掉，還有部分用于填充物、堆肥及藥用功能，極少部分進行深加工，造成資源浪費，隨著綠色低碳生活成為社會主流，廢物再利用越來越受到人們重視。目前，國內對硬果殼深加工利用報道較少。筆者對云南隆陽區5種堅果殼夏威夷果、核桃、板栗、花生、葵花子的元素組成、纖維素含量及結晶度進行了分析，旨在為硬果殼的綜合開發利用提供依據。

1　材料與方法

1.1試驗材料板栗、花生、瓜子、夏威夷果和核桃均購自當地農貿市場，用自來水洗滌干凈后，經過粉碎機粉碎后過200目篩后備用。

1.2試驗方法

1.2.1結晶度測試。Ultima IV型X射線衍射儀，由日本Rigaku 公司生產。X射線源為Cu靶(CuKα=1.540 56?)，鎳濾波片，管壓40 kV，管流30 mA。廣角測試條件：步長0.05°，掃描速度為5°/min，采用D/teX Ultra高速探測器接收衍射線。

1.2.2結晶度分析方法。 X-射線衍射是常見的測定纖維素結晶度的方法。X 射線的波長短，穿透能力強，它不僅能使晶體表面的原子成為散射波源，而且還能使晶體內部的原子成為散射源。不同晶系的晶體或者同一晶系而晶胞大小不同的晶體，其衍射花樣是不同的。因此X-射線衍射能夠很好地表征晶體的結晶度。纖維素結晶度在一定程度上反映纖維的物理力學和化學性能， 也直接影響材料的性能， 是評價生物質材料性質和纖維品質的重要依據[1]。纖維素的結晶度是指纖維素中結晶部分質量與纖維素總的質量的百分比。纖維素是由結晶區和非結晶區交錯聯結構成，在結晶區內纖維素鏈狀分子排列規則，結合緊密，相干干涉在結晶區產生波峰， 呈現清晰的 X 射線衍射，而在非結晶區內纖維素鏈狀分子排列不整齊，結合松馳，會發生漫反射，不會產生波峰。通過測定各入射角和相應的X 射線衍射強度，繪制X 射線衍射強度曲線，可以計算纖維素相對結晶度[2-3]。計算結晶度的方法有高度法、切線法、分峰法和Ruland法等。①高度法。此方法是利用Segal等[4]提出的經驗結晶指數Crtl，對于天然纖維素(纖維素I)高度法：對相應位置的衍射峰強度相對大小進行計算，在掃描曲線 2θ= 22°附近有(002) 衍射的極大峰值，2θ= 18°附近有1個小峰值，據此計算出纖維素相對結晶度的數值，結晶度XC的計算公式為：Xc=I002-IamI002×100%。式中，I002為(002)晶面衍射強度；Iam為非晶區衍射強度，對于纖維素I，非晶區衍射強度Iam為2θ= 18°處的衍射強度。②切線法。7個點Savitzky-Golay平滑后扣按切線法扣背景，纖維素的結晶度按照以下公式計算：Xc=I002-IamI002×100%。③分峰法[5-6]。在X射線衍射圖譜中， 結晶峰與非晶峰幾乎是完全重合或者大部分重疊，衍射曲線使用PeakFit 4.12軟件采用 Lorentzian 函數進行分峰，將X 射線衍射強度曲線準確地分解為結晶部分與非結晶部分。4個結晶峰對應 101、101、002、040 晶面，無定形的結晶峰的最大值對應于 101 和 002 晶面之間的波谷。結晶度的計算公式如下：Xd=ScrSam+Scr×100%。式中，Sam是無定形峰的面積，Scr是結晶峰的面積之和。

1.2.3表面測試。在超高真空環境下，利用X射線照射樣品表面，產生光電效果激發光電子釋放到真空中。觀測光電子的運動能量后，可獲取樣品表面的元素組成和化學狀態的相關信息[7]。采用英國Kratos 公司AXIS Ultra型X射線光電子能譜儀進行分析。樣品用單色化的Al kα射線(1 486.6 eV)激發, X射線源功率為150 W,本底真空優于1×10-9Pa。用污染碳C1s(284.8 eV)進行樣品結合能(EB)荷電校正。寬譜掃描通能為80 eV，步長為0.5 eV；精細譜圖掃描通能20 eV,步長為0.1 eV。

2　結果與分析

2.1結晶度分析纖維素存在5種結晶變體，即纖維素 Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ 和X，這5種晶型有不同的晶胞結構，在一定條件下結晶變體間可發生相互轉化。常見的纖維素主要是纖維素Ⅰ和纖維素Ⅱ。天然纖維素一般為纖維素Ⅰ，可以用 XRD 圖譜來區別二者。

從圖1可以看出，所有樣品均在衍射角為16.6°、21.48°、34.67°附近有明顯衍射峰出現。原始的堅果殼都屬于纖維素I型。

從圖2和表1可以看出，使用不同軟件處理后得出的結晶度值不同，分峰面積法得出的值最大，切線法次之，高度法最小。分析纖維素的X射線衍射圖切線法是去除背景后計算，I002與Iam差值變化不大，但是I002的數值變小，結晶度值變大。高度法和切線法僅僅考慮了(002)衍射峰的影響，而分峰法中考慮了所有衍射峰對結晶度的貢獻，因此計算出的數值偏大。這3種方法計算出的結晶度的大小趨勢相同，夏威夷果殼的結晶度均最大，板栗殼原料纖維素值結晶度最小。

注：a.板栗；b.花生；c.瓜子；d.夏威夷果；e.核桃。Note: a. Chestnut; b. Peanut; c. Sunflower; d. Hawaii nut; e. Walnut. 圖1　不同堅果殼的X射線衍射結果Fig.1　X - ray diffraction of different nut shells

注：a.高度法計算結晶度；b.切線法計算結晶度；c.分峰法計算結晶度。Note: a. Calculation of the crystallization degree with the height method; b. Calculation of the degree of crystallization with the tangent method; c. Calculation of the degree of crystallization with sub peak method .圖2　XRD的結晶度分析Fig.2　Analysis of crystallinity of XRD

名稱NameXd1∥%Xd2∥%Xd3∥%板栗殼Chestnutshell23.2531.1665.68花生殼Peanutshell26.8538.4777.61瓜子殼Sunflowershell29.1139.9379.10夏威夷果殼Hawaiinutshell30.6143.5579.18核桃殼Walnutshell23.6932.1474.56

2.2表面組成分析從圖3可以看出，殼層的XPS圖中出現3個較強的峰，峰位分別處于532、398和285 eV附近，歸屬于O 1s、N 1s和C 1s，證實殼層中含有大量的C、O、N元素。

根據寬譜的峰位和峰面積，利用每個元素的結合能及其靈敏度因子對堅果殼樣品進行半定量分析，確定堅果殼粉末的組成及原子數比。從表2可以看出，5種堅果均含有C、O、N、Si元素?；ㄉ鷼ぶ械牡睾孔罡?，原子百分比達到3.78%。從其他元素與碳元素的比值可以看出，花生中的O/C和N/C 比值最大，分別達到0.29和0.05，Si/C 原子比最高的是花生殼。

注；a.板栗；b.花生；c.瓜子；d.夏威夷果；e.核桃。Note: a.Chestnut; b.Peanut; c.Sunflower; d.Hawaii nut; e.Walnut. 圖3　不同堅果殼的寬掃描XPS譜Fig.3　Wide scanning XPS spectrum of different nut shells

Table 2Surface chemical composition of the shell of different kinds of nuts and relative content

堅果殼種類NutshellsnC∥%nO∥%nN∥%nSi∥%板栗Chestnut80.2617.281.610.85花生Peanut74.1621.723.780.34瓜子Sunflower78.8618.132.590.42夏威夷果Hawaiinut79.1518.921.670.26核桃Walnut78.8419.321.670.16

電子結合能與所結合的原子或原子團有關,用樣品C 1s 精細的碳譜峰的結合能和化學位移來進一步確定堅果殼的碳成分的形態[1，8]。試驗中使用XPS Peak軟件對曲線進行擬合分峰，碳的不同狀態使用C1、C2和C3表示。從圖4可以看出，結合能284.8 eV的特征C1峰歸屬于堅果殼中的C-H鍵以及表面的碳烴污染。C2的結合能位于286.45 eV附近，屬于C-0鍵產生,羥基電負性大，因此結合能增大。C3的結合能位于288.45 eⅤ附近，屬于C與雙原子鏈接鍵產生。

從表3可以看出，板栗、花生、瓜子、夏威夷果和核桃殼中碳的形態主要是由C1、C2和C33種形態。

表3　不同種類堅果殼C 1s的XPS測試結果

注：a.板栗；b.花生；c.瓜子；d.夏威夷果；e.核桃。Note: a. Chestnut; b. Peanut; c. Sunflower; d. Hawaii nut; e. Walnut. 圖4　堅果殼的高分辨C 1s譜Fig. 4　High resolution C 1s XPS spectra of nuts

3　結論

該試驗結果表明，板栗、花生、瓜子、夏威夷果和核桃皮層纖維素的結晶度不同，利用不同方法計算的結晶度大小趨勢相同，夏威夷果殼的結晶度最大，板栗殼原料纖維素值最小。堅果殼主要是由C、O、N、Si元素組成，成分含量有差異?；ㄉ鷼ぶ械牡睾孔罡?，原子百分比達到3.78%，花生中的O/C和N/C 比值最大，分別達到0.29和0.05，Si/C 原子比最高的是花生殼。

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Analysis on Element Composition, Cellulose Content and Crystallinity of the Common Nut Shells

YANG Hu-xia, XU Yan, FANG Xing et al

(Baoshan University of Technology, Baoshan, Yunnan 678000)

[Objective] The aim was to analyze element composition, cellulose content and crystallinity of 5 common net shells. [Method] According to the height method, the tangent method, the peak area method, crystallinity of cellulose of net shells were analyzed by X-ray diffraction (XRD). The composition and atomic ratio of the nut shell were studied by X ray photoelectron spectroscopy. [Result] The results showed that the crystallinity of cellulose in chestnut, peanut, sunflower, Hawaii nut and walnuts cortex were in varying degrees, the change was in the same tendency; X-ray photoelectron spectroscopy indicated that the shell of a nut was mainly composed of C, O, N, Si, and there were differences in content. The crystallinity of Hawaii shell was maximum, and that of chestnut shell cellulose was minimum; N content in peanut was the highest, atomic percentage reached 3.78%, O/C and N/C ratio in peanut was maximum, respectively, reached 0.29 and 0.05. The Si/C atomic ratio was the highest in the peanut shell. [Conclusion] The results can provide basis for comprehensive development and utilization of hard shell.

X-ray spectroscopy; Nut shell; Cellulose; Crystallinity; Component

楊護霞(1979- )，女，云南保山人，講師，碩士，從事原子物理與固體物理的教學與科研工作。

2016-04-23

S 789.5

A

0517-6611(2016)17-021-03