燒結釹鐵硼永磁合金在不同酸溶液中的腐蝕行為

丁霞，薛龍飛，丁開鴻，崔勝利，孫永聰，李木森

（1. 山東大學 材料液固結構演變與加工教育部重點實驗室，山東 濟南，250061；2. 煙臺首鋼磁性材料股份有限公司，山東 煙臺，265500）

燒結釹鐵硼永磁合金在不同酸溶液中的腐蝕行為

丁霞1，薛龍飛1，丁開鴻2，崔勝利2，孫永聰2，李木森1

（1. 山東大學 材料液固結構演變與加工教育部重點實驗室，山東 濟南，250061；2. 煙臺首鋼磁性材料股份有限公司，山東 煙臺，265500）

對燒結釹鐵硼永磁合金在鹽酸、硝酸和磷酸3種不同酸溶液中的腐蝕行為進行研究。采用掃描電鏡和能譜儀觀察和測試樣品腐蝕前后的微觀形貌和元素質量分數，用磁性測量儀測試樣品侵蝕前后的磁性能。研究結果表明：燒結釹鐵硼永磁合金在鹽酸和磷酸溶液中呈現均勻腐蝕特征，而在硝酸溶液中其邊緣腐蝕嚴重；在鹽酸溶液中的腐蝕速率最大，在磷酸溶液中腐蝕速率最小。鹽酸溶液明顯腐蝕晶界富釹相，并且會在侵蝕過程中滲入基體孔隙中，造成磁體近表面的進一步腐蝕；硝酸溶液主要腐蝕主晶相，對晶界相影響不大；磷酸溶液會在燒結釹鐵硼表面形成一層塊狀磷酸鹽產物。鹽酸溶液腐蝕會造成磁體剩磁和最大磁能積的明顯降低，而磷酸溶液腐蝕會在一定程度上影響磁體的內稟矯頑力，硝酸溶液腐蝕對磁體磁性能的綜合影響最小。

燒結釹鐵硼；酸溶液；腐蝕；組織結構；磁性能

作為第三代永磁材料的釹鐵硼永磁合金以其高矯頑力和高磁能積被譽為“磁中之王”，自1983年問世以來，已在電機、通訊、信息等領域廣泛使用［1-3］。但是釹鐵硼永磁合金中的富釹相具有很高的電化學活性，且燒結磁體的結構疏松，存在大量孔隙，因此耐腐蝕性很差［4-5］，限制了其應用。目前提高燒結釹鐵硼永磁合金耐蝕性的方法主要有 2種：一是采用合金化［6-7］；二是進行表面防護處理［8-9］。合金化法因添加的合金元素在一定程度上會降低磁體的磁性能，因此效果有限。例如Co可形成穩定晶界相，提高耐蝕性，但也會降低磁體本身的矯頑力和磁能積［10］。所以，表面防護處理成為提高燒結釹鐵硼永磁合金耐蝕性能最常用的方法。目前，在釹鐵硼磁體表面施以防護性鍍層是最基本的防腐方法。而在各種涂鍍過程中，為保證釹鐵硼與鍍層之間的良好結合和形成連續的涂鍍層，一般需要進行酸洗，以清除磁體表面的氧化物。不同的酸洗溶液和酸洗條件對清洗效果影響很大，對涂鍍層的防護性能也很重要［11-14］。因此，本文作者研究燒結釹鐵硼永磁合金在鹽酸、硝酸和磷酸溶液中腐蝕行為和特征，分析燒結釹鐵硼永磁合金在不同酸溶液中的腐蝕機理。

1　實驗材料和方法

實驗材料是牌號為N40HCE的燒結釹鐵硼永磁合金，加工成長×寬×高為10 mm×10 mm×5 mm的試樣。試樣表面清理后，用不同規格砂紙打磨，超聲清洗后烘干，并用TE214S型分析天平稱質量。

分別配置濃度均為 1 mol/L的 HCl，HNO3和H3PO4溶液。在不同的酸溶液中分別放入已處理好的樣品，經過30 min腐蝕后取出，超聲清洗，烘干并稱質量。用JEOL JSM-6610LV掃描電子顯微鏡觀察燒結釹鐵硼永磁合金表面和橫截面的微觀形貌和特征。用中國計量科學研究院磁性測量實驗室制備的NIM-2000 型磁性測量儀測試樣品浸泡前、后的磁性能。

2　實驗結果及分析

2.1腐蝕過程

將樣品放入鹽酸溶液中立刻有大量氣泡產生，且整個腐蝕過程中一直產生大量氣泡，說明鹽酸溶液與樣品反應比較劇烈。將樣品放入硝酸溶液也立刻有氣泡產生，但是氣泡量較少，整個腐蝕過程中都有少量氣泡產生，硝酸溶液逐漸變黃。將樣品放入磷酸溶液中，起初沒有氣泡產生，1 min后有氣泡產生，整個腐蝕過程中都有氣泡，氣泡量少于鹽酸溶液腐蝕的氣泡量，但比硝酸溶液腐蝕的氣泡量多。

2.2宏觀形貌

經過不同酸介質腐蝕30 min后，超聲清洗、干燥后的燒結釹鐵硼永磁合金外觀及顏色如圖1所示。從圖1可見：燒結釹鐵硼永磁合金經鹽酸溶液腐蝕后，表面平整，表明其從鹽酸溶液取出后在較短時間內發生銹蝕。燒結釹鐵硼永磁合金經硝酸溶液腐蝕后，也發生銹蝕，但是，燒結釹鐵硼永磁合金在硝酸溶液中發生了嚴重的邊緣腐蝕。燒結釹鐵硼永磁合金經過磷酸溶液腐蝕后，表面平整，呈銀白色，無明顯銹蝕現象。因而可以推測，在磷酸溶液中浸泡后，燒結釹鐵硼永磁合金表面形成鈍化/磷化膜，提高了耐蝕性。因此，燒結釹鐵硼在硝酸溶液中的腐蝕對其邊緣腐蝕相對嚴重，而在鹽酸和磷酸溶液中則呈現均勻腐蝕的特點。

圖1　燒結釹鐵硼酸腐蝕30 min后的形貌Fig. 1　Morphology of sintered Nd-Fe-B magnets eroded for 30 min

2.3腐蝕速率

表1　燒結釹鐵硼永磁合金在3種酸溶液中的平均腐蝕速率Table 1 Average corrosion rate of sintered Nd-Fe-B magnets in different acid solutions

燒結釹鐵硼在各種酸性介質中的平均腐蝕速率如表1所示。從表1可以看出：燒結釹鐵硼在鹽酸溶液中的腐蝕速率最快，是硝酸溶液腐蝕速率的1.82倍，磷酸溶液腐蝕速率的38倍。

2.4腐蝕形貌

圖2所示為燒結釹鐵硼永磁合金在3種酸溶液中腐蝕30 min后的表面微觀形貌，其中圖2 （a）所示為燒結釹鐵硼的基體形貌。從圖2 （b） 可以看出：燒結釹鐵硼永磁合金經鹽酸溶液腐蝕后，表面呈顆粒狀，在主晶相晶粒之間的晶界相被溶解。表2所示為利用能譜儀測量的釹鐵硼合金經過不同酸溶液腐蝕后的元素質量分數。從表2可知：經鹽酸溶液腐蝕后，釹鐵硼表面氧質量分數為 2.12%，接近基體氧質量分數1.24%，說明鹽酸溶液能夠有效地去除磁體表面的氧化物。而鹽酸溶液腐蝕后，磁體的Nd與Fe質量比約為0.307，小于基體成分中的Nd與Fe質量比為0.323，說明鹽酸對晶界富釹相的腐蝕作用明顯。因此，燒結釹鐵硼永磁合金在鹽酸溶液的酸洗過程中，相對于鐵元素以及Nd2Fe14B主晶相，晶界富釹相會優先發生溶解。從圖2（c）可以看出：燒結釹鐵硼永磁合金經硝酸溶液腐蝕后，磁體表面出現腐蝕凹坑，但基本保持平面狀態。由表2可知：經硝酸溶液腐蝕后，釹鐵硼表面氧質量分數為 3.57%，也接近于基體氧質量分數為1.24%，說明硝酸溶液同樣能夠有效地去除磁體表面的氧化物。但磁體經過硝酸溶液腐蝕后，其Nd與Fe質量比約為0.322，與基體成分中的釹鐵質量比0.323基本相等，這說明，硝酸溶液主要腐蝕磁體的主晶相，對晶界相的腐蝕作用相對較弱［15-16］。圖2（d）所示為燒結釹鐵硼永磁合金經磷酸溶液腐蝕后的形貌。從圖2（d）可以看出：經磷酸溶液中腐蝕后，釹鐵硼表面覆蓋一層塊狀生成物，而且覆蓋物的導電性差。從表2可知：經磷酸溶液腐蝕后，釹鐵硼表面氧質量分數為26.29%，磷質量分數為9.36%，因此塊狀生成物應為含釹、鐠的磷酸鹽。

圖3所示為燒結釹鐵硼永磁合金在3種酸溶液中腐蝕30 min后橫截面的斷口形貌圖。由圖3（a）可以看出：鹽酸溶液主要腐蝕磁體的晶界相，造成磁體表面層疏松，并且由于 Cl-的半徑小，有強滲透性［17-18］，侵蝕過程中滲入釹鐵硼基體的孔隙中，造成磁體近表面的進一步腐蝕，這與圖2所示的觀察結果一致。由圖3（b）可以看出：經硝酸溶液腐蝕后，燒結釹鐵硼永磁合金斷口表面層晶界相無明顯變化，說明硝酸溶液對晶界相的腐蝕較弱。從圖 3（c）可見：磷酸溶液對晶界相的影響不大，但是在磁體表面形成了塊狀磷酸鹽生成物。

2.5磁性測量

圖2　燒結釹鐵硼永磁合金在3種酸溶液中侵蝕30 min 后的表面SEM 圖Fig. 2　Surface SEM images of sintered Nd-Fe-B magnets eroded in different acid solutions for 30 min

圖4和表3分別為燒結釹鐵硼永磁合金在3種酸溶液中腐蝕30 min后的磁性測量結果。由圖4（a）和表3可以看見：燒結釹鐵硼永磁合金經鹽酸溶液中侵蝕后，其剩余磁化強度Br和最大磁能積（BH）max分別由原來的（1.313 0± 0.007 6） T和（329.6±3.828） kJ/m3降低到（1.180 0±0.005 1） T和（267.4±2.769） kJ/m3，降低幅度分別為 11.95%和 18.88%。這是因為鹽酸溶液主要腐蝕磁體的晶界相，造成磁體孔洞增加，密度減小，而剩余磁化強度和最大磁能積均受磁體密度的影響，且最大磁能積與磁體密度的平方成正比［19］，因此，經鹽酸溶液侵蝕后，磁體的剩余磁化強度和最大磁能積均下降，且最大磁能積下降更為明顯。而硝酸溶液和磷酸溶液侵蝕并未造成磁體密度的明顯變化，所以對磁體剩余磁化強度和最大磁能積的影響不大。從圖4（b）和表3可見：經3種酸溶液侵蝕之后，磁體的內稟矯頑力均有所降低，其中經磷酸溶液侵蝕的樣品矯頑力Hcj降低最為明顯，由原來的（1 428±5.411） kA/m 降低到（1 382±13.61） kA/m，這是因為磷酸溶液不僅腐蝕磁體的主要磁性相 Nd2Fe14B，還與其反應在磁體表面生成了一層較為致密的磷酸鹽非磁性相。硝酸溶液侵蝕造成磁體內稟矯頑力降低的主要原因是硝酸溶液腐蝕磁體表面的主晶相，而主晶相是燒結釹鐵硼磁體磁性能的主要提供者，所以磁體表面主晶相被腐蝕造成了磁體內稟矯頑力的輕微降低。經鹽酸溶液侵蝕后，釹鐵硼磁體內稟矯頑力降低很少，這是因為鹽酸溶液主要腐蝕磁體的晶界相，雖然晶界相的形態和分布對磁體的內稟矯頑力有一定的影響，但是晶界相是非磁性相，其本身對磁體的磁性能無貢獻，且鹽酸溶液僅對磁體晶界相的腐蝕僅發生在表面和近表面處，因此鹽酸溶液侵蝕對磁體內稟矯頑力的影響較小。由圖4（b）和表3可以看出：經磷酸溶液侵蝕之后，磁體的方形度明顯降低，而鹽酸溶液和硝酸溶液侵蝕對磁體方形度的影響較小。

表2　經3種酸溶液腐蝕后釹鐵硼永磁合金的元素質量分數Table 2 Element mass fraction of sintered Nd-Fe-B magnets eroded in different acid solutions %

圖3　燒結釹鐵硼永磁合金在3種酸溶液中侵蝕30 min 后斷口的SEM 圖Fig. 3　Fracture SEM images of sintered Nd-Fe-B magnets eroded in three acid solutions for 30 min

圖4　燒結釹鐵硼永磁合金在3種酸溶液中侵蝕30 min后的磁性能Fig. 4　Magnetic properties of sintered Nd-Fe-B magnets eroded in three acid solutions for 30 min

表3　燒結釹鐵硼在3種酸溶液中侵蝕30 min后的磁性能Table 3 Magnetic properties of Nd-Fe-B magnets eroded in three acid solutions for 30 min

綜合燒結釹鐵硼永磁材料的4項主要磁性能指標可知：硝酸溶液侵蝕對其磁性能的影響最小。

3　結論

1） 在近似的氫離子濃度下，燒結釹鐵硼永磁合金在鹽酸溶液中的腐蝕速率最大，磷酸中最小。

2） 鹽酸溶液和硝酸溶液腐蝕均能有效去除燒結釹鐵硼表面的氧化層，鹽酸溶液對晶界富釹相的腐蝕明顯，并且會在侵蝕過程中滲入釹鐵硼基體的孔隙中，造成磁體近表面的進一步腐蝕；硝酸溶液對燒結釹鐵硼邊緣腐蝕嚴重，但是主要表現為對磁體主晶相的腐蝕，對晶界相影響不大；磷酸溶液會在燒結釹鐵硼表面形成一層塊狀磷酸鹽產物，不能有效地去除釹鐵硼表面的氧化層。

3） 鹽酸溶液腐蝕會造成磁體剩余磁化強度和最大磁能積的明顯降低，磷酸溶液腐蝕卻會在一定程度上影響磁體的內稟矯頑力，硝酸溶液腐蝕對磁體磁性能的綜合影響最小，因此，硝酸溶液更適宜作為制備燒結釹鐵硼永磁合金進行防護鍍層前預先酸洗處理的酸洗液。

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（編輯 羅金花）

Corrosion behavior of the sintered Nd-Fe-B permanent magnets in different acid solutions

DING Xia1， XUE Longfei1， DING Kaihong2， CUI Shengli2， SUN Yongcong2， LI Musen1

（1. Key Laboratory for Liquid-Solid Structural Evolution and Processing of Materials （Ministry of Education），Shandong University， Jinan 250061， China；2. Yantai Shougang Magnetic Materials Inc， Yantai 265500， China）

The corrosion behavior of sintered Nd-Fe-B permanent magnets in hydrochloric acid， nitric acid and phosphoric acid was investigated， respectively. The morphologies and element contents before and after corrosion were characterized by scanning electron microscopy and energy disperse spectroscopy. A NIM-2000 model of magnetism tester was employed to test the magnetic properties of the samples. The results show that Nd-Fe-B magnets present uniform corrosion in both hydrochloric acid and phosphoric acid solution， but it has more severe edge corrosion in nitric acid solution. The corrosion rate of the magnets is maximum under hydrochloric acid solution condition while it is minimum in phosphoric acid. The corrosive attack of hydrochloric acid mainly corrodes the intergranular Nd-rich phase. And the acid solution penetrates to NdFeB matrix through the pores in the erosion process， resulting in further corrosion of the sub surface. Conversely， the erosion of nitric acid primarily occurs in the Nd2Fe14B phase. And it has little effect on the Nd-rich phase. A layer of phosphate products on the surface of the magnet can be formed in the phosphoric acid solution. The remanence and maximum energy product of the magnets are significantly decreased by the corrosion of hydrochloric acid solution， and the intrinsic coercive force decreases to a certain extent by corrosion of phosphoric acid solution. The corrosion of nitric acid has the smallest effect on the integrated magnetic properties of the magnets.

Sintered Nd-Fe-B magnets； acid solution； corrosion； microstructure； magnetic properties

TG171

A

1672-7207（2016）04-1105-06

10.11817/j.issn.1672-7207.2016.04.004

2015-07-07；

2015-09-08

國家稀土與稀有金屬材料重大專項課題資助（發改辦高技（2012）1743號）（Project （20121743） supported by China National Major Special Project for the Rare Earth and Rare Metallic Materials）

李木森，教授，從事磁性材料研究；E-mail：msli@sdu.edu.cn