廣西三黎Pb-Zn礦床閃鋅礦元素地球化學研究*

張 偉，蔡 伊，張 乾，李艷萍

（1. 南京大學 內生金屬礦床成礦機制研究國家重點實驗室 地球科學與工程學院，江蘇 南京 210093；2. 江西省地質礦產勘查開發局912大隊，江西 鷹潭 335001；3. 貴州師范大學 喀斯特生態文明研究中心，貴州 貴陽 550002；4. 中國科學院 地球化學研究所礦床地球化學國家重點實驗室，貴州 貴陽 550002）

廣西三黎Pb-Zn礦床閃鋅礦元素地球化學研究*

張 偉1，2，蔡 伊3，4，張 乾4，李艷萍2

（1. 南京大學 內生金屬礦床成礦機制研究國家重點實驗室 地球科學與工程學院，江蘇 南京 210093；2. 江西省地質礦產勘查開發局912大隊，江西 鷹潭 335001；3. 貴州師范大學 喀斯特生態文明研究中心，貴州 貴陽 550002；4. 中國科學院 地球化學研究所礦床地球化學國家重點實驗室，貴州 貴陽 550002）

三黎礦床位于廣西大明山地區中部，為一個產于寒武系砂頁巖中的石英脈型Pb-Zn礦床。為了查明礦床成因，筆者對該礦床中閃鋅礦利用ICP-MS開展了微量元素（含稀土元素）地球化學研究。結果表明，閃鋅礦富集Mn（136.40～23520×10-6）、Cu（69.11～1263.00×10-6）、As（90.48～1090.00×10-6）、Cd（2549.00～12990.00×10-6）、Pb（0.41～349.20×10-6）和In（36.87～36690.00×10-6）等元素；閃鋅礦的Ga/In比值介于0.01～11.03之間，均值為3.70；Zn/Cd比值變化于43.36～201.29之間，均值為107.15。閃鋅礦的稀土元素含量較低（1.02～5.43×10-6），富集輕稀土（LREE/HREE=2.92～13.79），弱的Eu和Ce的負異常（δEu=0.67～1.08和δCe=0.57～1.02）；Y/Ho比值變化較大，介于22～69.67之間，均值為34.94；在球粒隕石標準化的配分模式圖上，稀土配分曲線整體呈右傾弱Eu和Ce負異常的模式。三黎Pb-Zn礦床屬巖漿熱液型礦床，形成于中低溫、富F、還原的成礦環境，其深部具有尋找隱伏矽卡巖型Pb-Zn礦體和石英脈型W礦體的潛能。

元素地球化學；Pb-Zn礦床；閃鋅礦；硫化物；成礦流體；成礦物理化學條件

1 引言

三黎Pb-Zn礦床位于桂中大明山成礦帶中部，該成礦帶為一條NW-SE向的W-Cu多金屬成礦帶，帶內礦產資源豐富，成礦元素包括W、Cu、Pb、Zn、Ag、Au、Sb等，礦化類型復雜有斑巖型、石英脈型、似層狀型、云英巖型等［1-2］。然而，最具科研價值的便是該成礦帶的構造位置，其東北部為桂中拗陷，產有大量的Sedex型、MVT型和巖漿熱液型Pb-Zn礦床［3-7］；其西部為右江盆地，內部產有大量微細脈型（卡林型）Au-Sb礦［8-11］；西南部右江盆地邊緣隆起的西大明山Ag-Mn-Pb-Zn礦田［12］；其西北部賦存有世界級錫多金屬礦田或礦床（如，大廠錫多金屬礦床）。大明山成礦帶經歷了極其復雜的成礦演化過程，具有極為重要的找礦潛能與科研價值。三黎礦床為大明山成礦帶近年新發現的Pb-Zn礦床，關于此礦床研究程度極低尚未見任何關于礦床成因類型及地球化學方面的報道礦石硫化物的微量元素（稀土元素）是地質-地球化學過程中的一種良好的示蹤劑，可以提供諸多極為重要的地球化學信息，比如，成礦來源、成礦流體性質、成礦物質起源和礦床成因類型等［13-19］。方鉛礦和閃鋅礦是該礦床最為重要的兩種礦石硫化物，常含有蘊含眾多礦床成因信息的微量元素［20-25］。為此，筆者在詳細的地質調研基礎之上對該礦床中礦石礦物（閃鋅礦）進行了微量元素（含稀土元素）研究，以期待能初步確定成礦溫度、成礦物質與成礦流體的來源，并厘定三黎Pb-Zn礦床成因，為大明山成礦帶內資源評價和找礦勘探提供理論支持。

2 區域地質

整個大明山地區出露地層為寒武-奧陶系、泥盆-三疊系、白堊系、第三系和第四系（圖1）。其中，寒武系及奧陶系主要大面積分布于成礦帶南部，呈天窗型式分布于礦帶北部，形成了EW向的緊密線狀褶皺及壓扭性斷裂帶，為被動陸源邊緣的深海-半深海相砂頁巖，底部夾有巨厚的白云巖層［26］。而泥盆系至三疊系為陸棚淺海相碎屑巖及碳酸鹽巖建造，不整合于寒武-奧陶系地層之上。白堊系和第三系地層零星分布于昆侖關巖體的南部，巖性主要為紫紅色砂巖和凝灰巖。

本區巖漿活動強烈，主要包括志留紀和晚白堊世兩期巖漿作用（圖1）。志留紀巖漿巖主要呈巖脈、巖席和巖株的形式分布于礦帶西北部，其巖性主要為花崗閃長巖、石英斑巖、花崗斑巖和花崗巖。晚白堊世巖漿巖主要花崗巖巖基的形式分布在成礦帶東南部，其包括花崗巖、花崗斑巖、細晶巖和云煌巖［27］。

NW-SE向的大明山背斜和南丹-昆侖關斷裂為成礦帶主要構造（圖1）。其中，大明山背斜為一條箱狀復式背斜，核部地層為寒武-奧陶系，邊部地層為泥盆-三疊系。南丹-昆侖關斷裂為右滑平移的深大斷裂，傾向SW，傾角50°～80°，切割寒武系-第三系地層和燕山期花崗巖，形成50～70m寬的破碎帶。其次，本區的次級斷裂極為發育，主要為EW向，次為NE和NS向，控制了礦體的形態。

3 礦床地質

礦區地表未見巖漿。區內地層簡單，僅出露寒武系、泥盆系和第四系地層（圖2）。寒武系呈單斜產出，傾向80～105°，傾角65～70°，為一套灰黑色層狀長石石英砂巖與薄層狀輕變質頁巖層或夾層，上部頁巖較多，夾一層中厚層狀白云質灰巖；下部長石石英砂巖較多，偶爾見交錯層理，巖層厚度大于1373m。泥盆系地層蓮花山組（D1l）不整合于寒武系之上，以灰白色中厚巖層狀石英砂巖為主，夾泥質粉砂巖，底部為一層含泥砂巖，厚278m。第四系（Q）僅分布于礦區內的覆蓋層，以及山谷低洼地帶，為灰黃色粘土、亞粘土，一般厚為0～10m。

區內構造發育。區域北西向隱伏大斷裂（南丹-河池-昆侖關斷裂）從礦區的東南部約2km處斜插而過，次級斷裂十分發育，可分為NNW和EW向兩組斷裂，前者為控礦構造（F1），后者為含金石英脈所充填（圖2）。F1斷裂帶呈NNW-SSE向展布，長約3km，寬2～8m，呈“S”走向，傾角70～85°。斷裂帶巖石較破碎，礦體近SN向展呈脈狀或透鏡體、扁豆狀產出。礦體總體傾向東，傾角75～80°，厚度0.3～2.06m，局部達3m。礦體中常有硅化石英砂巖及大理石化白云質灰巖的夾石。1號和2號礦體分布位于F1斷裂帶南北兩端。

圖1　桂中大明山鎢銅多金屬成礦帶的地質的特征

1號礦體分布在礦區F1斷裂帶的北端（圖2）。呈脈狀、透鏡狀、串珠狀產出，近南北展布，長390m，南段明顯尖滅、北端延伸至另一礦區，礦體總體傾向東，傾角75～78°，斜深大于100m，厚度0.6～2.00m，局部達3m；礦體圍巖中常見一條寬約10cm的石英砂。

2號礦體分布在礦區F1斷裂帶的南端（圖2），呈脈狀、透鏡狀、扁豆狀產出，近南北展布，長約132m，南、北端明顯尖滅、礦體總體傾向東，傾角76～80°，斜深大于60m，厚度0.5～2.00m，局部可達2.60m。

礦石物質成分簡單，礦石礦物以方鉛礦、閃鋅礦為主，伴生少量磁黃鐵礦、輝銀礦；脈石礦物主要為石英，次為方解石（圖3）。礦石礦物以主要由方鉛礦、閃鋅礦及少量磁黃鐵礦、輝銀礦組成；脈石礦物主要為石英，次為方解石及少量炭質（圖3）。礦石結構以壓碎結構和中粒結構為主，自形粒狀結構和半自形粒狀結構次之。礦石構造包括塊狀、角礫狀、腎狀及浸染狀構造。圍巖蝕變以硅化為主，常見石英脈產出，脈寬6～10cm，最寬達20cm；局部有大理石化、綠泥石化。

圖2　桂中三黎Pb-Zn-Ag礦床的地質與剖面圖

圖3　三黎Pb-Zn-Ag礦床的礦石樣品

4 分析方法與結果

本人對廣西三黎Pb-Zn礦床進行了系統的野外地質考察和礦石樣品采集。在室內，將礦石樣品開展詳實的礦相學研究，并選擇典型礦石樣品破碎至40～80目。利用水重力初步分選，在雙目鏡下挑選至純度大于98%以上，利用瑪瑙研缽磨至200目以供分析。礦石單礦物在中國科學院礦床地球化學國家重點實驗室進行前處理，并密封保存于容積為10ml的離心管之中，以供分析，其詳細流程參見［23］。然后，在中國地質科學院分析測試中心利用Finnigan MAT公司的Element型ICP-MS完成單礦物的稀土和微量元素的分析測試，其檢測下限為n×10-13～10-12，分析誤差小于5%。此次，筆者一共分析了6件礦石硫化物（閃鋅礦6件）的稀土和微量元素。其中，微量元素和稀土元素組成及其特征參數分別列于表1和表2，其結果簡述如下：

表1　三黎Pb-Zn-Ag礦床中閃鋅礦的微量元素組成

表2　三黎Pb-Zn-Ag礦床中閃鋅礦的稀土元素和釔組成

閃鋅礦在微量元素含量方面，Mn、Cu、As、Cd、Pb和In不但含量較高，而且變化較大；比如，Mn含量介于136.40～23520×10-6，平均值為4329.62×10-6；Cu含量變化于69.11～1263.00×10-6，均值為3903.47×10-6；As含量介于90.48～1090.00×10-6，均值為343.65×10-6；Cd含量介于2549.00～12990.00×10-6，均值為6927.67×10-6；In含量變化于0.41～349.20×10-6，均值為111.09×10-6；Pb含量介于36.87～36690.00×10-6，均值為16864.25×10-6（表1）。其次，閃鋅礦的Ga/In比值介于0.01～11.03之間，均值為3.70；Zn/Cd比值變化于43.36～201.29之間，均值為107.15（表1）。閃鋅礦的稀土元素含量不高，富積輕稀土，弱的Eu和Ce的負異常；其ΣREE值介于1.02～5.43×10-6，均值為2.81×10-6；LREE/HREE比值介于2.92～13.79之間均值為5.66；δEu介于0.67～1.08，均值為0.85；δCe變化于0.57～1.02，均值為0.85（表2）。在球粒隕石標準化的配分模式圖上，稀土配分曲線整體呈右傾弱Eu和Ce負異常的模式（圖4）。另外，Y/Ho比值變化較大，介于22～69.67之間，均值為34.94。

4.1成礦流體性質

由于稀土元素是不活潑元素，故其化合價和離子半徑極為相近，因而表現為相似的地球化學性質，在地質作用過程中往往作為一個整體運移［28-30］。一般地，稀土元素并不以類質同象的形式進入硫化物晶格，因此，硫化物與成礦流體具有相同的稀土元素組成，受起源、溫度、壓力、pH和Eh等物理化學條件的控制［31-34］。在溶液中，稀土元素主要以絡合物的形式存在，主要包括CO32-、HCO3-、Cl-和F-等絡合物。其中，CO32-、HCO3-和F-優先絡合重稀土（HREE），而Cl-則優先絡合輕稀土（LREE）［35］。此次研究表明，三黎礦床中閃鋅礦的稀土元素配分模式在球粒隕石標準化中均整體呈右傾型，弱或無Eu和Ce異常。由此可見，如果排除稀土元素的繼承性，那么三黎Pb-Zn-礦床的成礦流體可能富含CO32-、HCO3-、Cl-和F-等離子。

其次，Y和Ho的價態和離子半徑最為接近［36］，因此，在大多數地質作用中，二者的地球化學性質最為相似，其Y/Ho比值變化不大，較為接近球粒隕石的Y/Ho比值（28左右）［32］，絕大多數巖漿巖和碎屑沉積物介于24～34之間［37］。所以，Y/Ho比值也是流體來源的良好示蹤劑，廣泛應用于地質演化過程的研究［32-33，37］。然而，Bau and Dulski［32］（1995）同樣也觀察到，當流體成分富F時，在中偏堿性條件下其氟絡合物較其他絡合物（如碳酸鹽、硫酸鹽和親氧化物）占主導地位；而且，在該流體中，含Y的氟絡合物明顯較其他稀土元素的氟絡合物穩定［34］，因此，會出現Y/Ho比值偏高，甚至達到200。此次研究表明，閃鋅礦的Y/Ho比值介于22～69.67之間，均值為34.94。綜上，三黎Pb-Zn礦床成礦流體為為富F型。

4.2成礦物理化學條件

前人研究表明，閃鋅礦的顏色、含量和比值能指示其沉淀溫度范圍，反應不同的成礦環境。一般地，高溫閃鋅礦呈深色，富集Fe、Mn、Se、Tl等元素，Ga/In比值往往小于1，Zn/Cd比值約為500；中溫閃鋅礦Cd和In含量較高，Ga/In比值介于0.1～5之間，Zn/Cd比值為250左右；低溫閃鋅礦常呈淺色，Ga、Ge和Ag含量較高，Ga/In比值介于1～100之間，Zn/Cd比值往往小于100［14，21-23，25］。此次研究表明，三黎Pb-Zn礦床中閃鋅礦的顏色呈紅褐色；微量元素富集Mn、Cu、As、Cd、Pb和In；Ga/In介于0.01～11.03之間，均值為3.70；Zn/ Cd比值變化于43.36～201.29之間，均值為107.15。因此，三黎礦床很可能在中-低溫環境中形成。

Eu和Ce是稀土元素中最為特殊的元素，其異常特征對成礦流體的性質具有良好的指示意義［38-39］。Sverjensky［38］（1984）研究表明，Eu的異常既可以繼承于流體源區性質，也受控于流體的氧化還原狀態；除此之外，溫度也是較為重要的影響因素，因為當流體溫度超過250°C時，Eu在流體中主要以Eu2+的形式存在，因而優先置換Ca2+，導致Eu呈現正異常。前人研究表明，Ce異常與氧逸度（fO2）和酸堿度（pH）有關［39］。此研究表明，閃鋅礦表現出Eu和Ce的弱負異常，個別正異常（Sla-7和SL-6）；δEu介于0.67～1.08，均值為0.85；δCe變化于0.57～1.02，均值為0.85（表2）。這暗示著三黎Pb-Zn礦床可能形成中低溫較還原的環境。

綜上，三黎礦床為中低溫熱液型礦床，形成于較為還原的物理化學環境。

4.3礦床成因類型分析及意義

閃鋅礦中Tl的含量是甄別礦床類型的一項重要地球化學信息，當Tl含量小于0.6×10-6時，為巖漿熱液型礦床；當Tl含量大于0.6×10-6（一般為28×10-6）時，為層控礦床。三黎礦床閃鋅礦中的Tl含量介于0.01～0.66×10-6之間，均值為0.36×10-6，顯示為巖漿熱液型礦床。

為了獲得較為準確的成因認識，筆者利用稀土元素進一步判別其成因類型。稀土元素一般并不以類質同象的形式進入硫化物晶格。硫化物與成礦流體具有相同的稀土元素組成，均受成礦流體來源、溫度、壓力、pH和Eh等物理化學條件的控制。因此，相同礦床成因中的閃鋅礦應該具有相似的成礦流體組成和物理化學條件（T、P、pH和Eh等），也就具有相似稀土元素組成。此次研究揭示，來自三黎Pb-Zn-Ag礦床中閃鋅礦與該礦區南部的南崖矽卡巖型Pb-Zn礦床中閃鋅礦擁有極為一致的稀土元素配分模式（圖4），說明二者成礦流體和成礦物理化學條件較為相似，三黎礦床為巖漿熱液型礦床。

圖4　三黎Pb-Zn-Ag礦床閃鋅礦的稀土元素配分模式

筆者還對比了三黎礦床和南崖礦床中閃鋅礦的微量元素組成，其結果表明，二者具有完全一致的微量元素組成（圖5），進一步表明三黎Pb-Zn礦床為巖漿熱液成因的認識。

圖5　三黎Pb-Zn-Ag礦床閃鋅礦微量元素組成

由此可見，三黎脈狀Pb-Zn-礦床確實為巖漿熱液型礦床，而且很有可能與其南部南崖矽卡巖型Pb-Zn礦床同為一個熱液成礦體系，共同組成整個大明山W-Cu所金屬成礦系統。這意味說該三黎礦床深部很有可能存在隱伏矽卡巖型Pb-Zn礦體。此外，已有的地球物理數據表明，在整個大明山地區，昆侖關巖體一直向西北延伸至大明山鎢礦床地區（圖6）［40］。其產出的礦床自東南至西北包括產于昆侖關巖體之中的王社云英巖型Cu-W礦床［41］、昆侖關巖體接觸帶的南崖矽卡巖型Pb-Zn礦床、寒武系砂頁巖地層之中的三黎脈狀Pb-Zn礦床、寒武系和泥盆系砂頁巖地層之中的兩江脈狀Cu-Au礦床［42-43］和寒武、泥盆系砂頁巖和加里東期白云母花崗斑巖之中的大明山脈狀W礦床［1，44］，這已構成了一套從高溫至低溫的完整的巖漿熱液型多金屬成礦系統。因此，三黎Pb-Zn礦床深部找礦潛力巨大。

圖6　桂中大明山地區巖漿巖和多金屬礦床的分布

5 結論

（1）三黎礦床是一個產于寒武系砂頁巖之中的脈狀Pb-Zn礦床，成礦流體中富F，為富F型流體，形成于中低溫較為還原環境，礦床成因類型為巖漿熱液型礦床。

（2）三黎Pb-Zn礦床屬于巖漿熱液型礦床，其深部具有尋找隱伏矽卡巖型Pb-Zn礦體和石英脈型型W礦體的潛能。

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Element Geochemistry and Its Significance of sphalerite from Sanli Pb-Zn Deposit in the Guangxi Zhuang Autonomous Region

ZHANG Wei1，2， CAI Yi3，4， ZHANG Qian4， LI Yan-ping2
（1. State Key Laboratoryfor Mineral Deposits Research， School ofEarth Science and Engineering， Nanjing University， Nanjing210093，Jiangsu， China； 2. 912 Geological Team， Bureau of Geology and Mineral Resources of Jiangxi Province， Yintang 335001， Jiangxi，China； 3. nstitute for Ecological Civilization of Karst Area， Guizhou Normal University， Guiyang 550002 Guizhou China； 4. Institute of Geochemistry Chinese Academy of Science， Guiyang 550002， Guizhou， China）

The Sanli deposit， located in the central part of the Damingshan areas， Guangxi Zhuang Autonomous Region， is a quartzvein type Pb-Zn deposit hosted by a set of sandstone and shale in age of Cambrian. In order to clarify its ore genesis， mineral element geochemistry （including rare earth element and yttrium） of sphalerite from the Sanli deposit are studied by ICP-MS in this study. The sphalerite from the Sanli deposit is enriched in Mn （136.40～23520×10-6）， Cu （69.11～1263.00×10-6）， As （90.48～1090.00×10-6）， Cd （2549.00～12990.00×10-6）， Pb （0.41～349.20×10-6） and In（36.87～36690.00×10-6）； the Ga/In ratios vary from 0.01 to 11.03， with a mean value of 3.70； and the Zn/Cd ratios range from 43.36 to 201.29， with an average of 107.15. Besides， the sphalerite from this deposit is depleted in rare earth element （1.02～5.43×10-6） and yttrium， and enrich in LREE （LREE/HREE = 2.92～13.79）， with slight Eu and Ce negative anomalies （Eu=0.67～1.08和δCe=0.57～1.02）； and the Y/Ho ratios range from 22 to 69.67， with a mean value of 34.94. Those sphalerite from the Sanli deposit display a LREE-rich rare earth element and yttrium pattern in the chrondrite-normalized diagram. Combined ore geological and geochemical data， we conform that the Sanli deposit are form in the medium and low temperature with a F-rich ore forming fluid； and the Sanli deposit should be a magmatic-hydrothermal origin and displays a huge ore prospecting potential，especially， concealed skarn Pb-Zn and quartz vein W ore body.

element geochemistry；Pb-Zn deposit；sphalerite；sulfide；ore-forming fluid；ore-forming physicochemical condition

P596

A

1009-3842（2016）03-0037-08

2016-03-25
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礦床地球化學國家重點實驗室“十二五”項目群（SKLODG-ZY125-04）；國家自然科學基金資助項目（41372105）

張偉（1987-），男，吉林榆樹人，碩士研究生，工程師，主要從事地質礦產研究工作。E-mail: 305808916@qq.com