植酸鹽摻雜聚吡咯/納米SiO2/環氧樹脂長效耐蝕涂層的制備及緩蝕性能

王慧龍,朱璐瑋,姜文鳳

(大連理工大學 化學學院，大連 116023)

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試驗研究

植酸鹽摻雜聚吡咯/納米SiO2/環氧樹脂長效耐蝕涂層的制備及緩蝕性能

王慧龍,朱璐瑋,姜文鳳

(大連理工大學 化學學院，大連 116023)

以FeCl3為氧化劑，植酸鈉(IP6)為摻雜劑，納米SiO2為分散介質，通過化學氧化法合成了具有核-殼結構的IP6摻雜聚吡咯(PPy)/納米SiO2粒子。利用電感耦合等離子體原子發射光譜法考察了氧化劑和分散劑用量以及反應溫度對摻雜率的影響。利用TEM、XRD和熱重分析法(TG)對IP6摻雜PPy/納米SiO2粒子的形貌、結構和熱穩定性進行了表征。利用電化學阻抗(EIS)技術對IP6摻雜PPy/納米SiO2/環氧樹脂長效耐蝕復合涂層的耐蝕性進行了評價。結果表明:PPy均勻包覆在納米SiO2粒子表面，形成形貌規則且具有核-殼結構的穩定IP6摻雜聚吡咯(PPy)/納米SiO2粒子。當n(Py)∶n(FeCl3)=2∶1，m(SiO2)∶m(Py)=1∶5，反應溫度為-5 ℃時，制備的PPy/納米SiO2材料中IP6摻雜率為98.53%。以IP6摻雜PPy/納米SiO2粒子為功能成分，環氧樹脂為成膜物質，制備的IP6摻雜PPy/納米SiO2/環氧樹脂長效耐蝕復合涂層對1.0 mol/L HCl介質中的Q235鋼腐蝕具有良好的抑制效果。

植酸鹽;聚吡咯;納米SiO2;耐蝕涂層;Q235鋼

金屬材料由于具有良好的使用性能而被廣泛應用在國民經濟建設中。金屬材料在使用過程中會與其所處環境介質發生腐蝕反應, 進而引起結構破壞和失效。因此，研究開發經濟高效的金屬腐蝕防護技術具有重要的現實意義。

聚吡咯(PPy)是一種具有共軛雙鍵的導電高分子聚合物，由于聚吡咯兼具導電性、環境友好性以及高分子材料的可設計加工性，因此在光電材料、生命科學及金屬腐蝕與防護領域日益得到廣泛關注和應用[1-4]。PPy具有摻雜/脫摻雜的特性，當其在氧化與還原態之間變化時，會伴隨摻雜離子進入與離開的過程[5]。大量研究表明，PPy膜對金屬表面可以起到鈍化和屏蔽的作用，提高金屬基體的腐蝕電位，從而降低金屬在腐蝕介質中的腐蝕速率[6-8]。PPy摻雜劑的種類很多，如HCl、HF等無機小分子酸和十二烷基苯磺酸、樟腦磺酸等有機質子酸。隨著人類環保意識增強和可持續發展思想深入，圍繞性能和經濟目標開發對環境不構成破壞作用的環境友好緩蝕涂層成為發展方向[9]。植酸是從糧食中提取的天然無毒化工產品，可以與金屬絡合形成多個螯合環，生成穩定性極強的絡合物保護膜[10]。純PPy難溶于常用的有機溶劑、機械延展性較差、加工困難、電導率不高。而納米粒子由于尺寸效應和量子效應使其在光、電、聲及磁方面的性能與常規材料有顯著的不同，從而使PPy納米復合材料在保留導電性能的同時被賦予其他功能特征，提高PPy在涂液中的分散穩定性[11-12]。

本工作以IP6為摻雜劑，FeCl3為氧化劑，納米SiO2為分散劑，合成出IP6摻雜PPy/納米SiO2粒子。在此基礎上，在Q235鋼表面制備了具有長效保護特性的IP6摻雜PPy/納米SiO2/環氧樹脂耐蝕復合涂層，利用電化學阻抗技術(EIS)研究了所制備的涂層對1.0 mol/L HCl介質中Q235鋼的腐蝕防護性能。

1　試驗

1.1儀器與試劑

電感耦合等離子體原子發射光譜(ICP-AES)儀(Optima 2000DV型，美國Perkin Elmer公司)，X射線衍射儀(日本理學，D/MAX-2400型)，TECNAI G220 S-TWIN高分辨透射電子顯微鏡(美國FEI公司)、熱重分析儀(瑞士Mettler-Toledo公司，TGA/SDT851e型)，CorroTest電化學工作站(武漢科斯特儀器有限公司)。吡咯(化學純,成都艾科達化學試劑有限公司)，經減壓蒸餾于0～5 ℃下保存待用;植酸鈉(分析純,SIGMA)；FeCl3·6H2O(分析純,天津科密歐化學試劑有限公司);SiO2平均粒徑(15±5) nm;環氧樹脂(藍星新材料無錫樹脂廠)。

1.2IP6摻雜PPy/納米SiO2粒子的制備

在250 mL的三口燒瓶中加入一定量的IP6和蒸餾水，超聲后得澄清溶液。向溶液中加入納米SiO2，超聲1 h，待納米SiO2分散均勻后加入吡咯單體(Py)，充分攪拌混合液。待混合均勻后向反應體系中逐滴加入FeCl3溶液，控制反應溫度在0 ℃以下,反應8 h。用乙醇和二次蒸餾水反復淋洗，60 ℃下真空干燥24 h，得到IP6摻雜PPy/納米SiO2。

1.3IP6摻雜PPy/納米SiO2/環氧樹脂涂層的制備

將10 mm×10 mm×2 mm的Q235碳鋼分別用200號、800號的砂紙打磨光滑，用導線將碳鋼焊接，環氧樹脂將金屬封裝,留出10 mm×10 mm的工作面。將工作面分別用200號～1 500號砂紙逐級打磨光滑，放入丙酮、乙醇中超聲除油，室溫干燥待用。在正丁醇中加入環氧樹脂與一定量的IP6摻雜PPy/納米SiO2粒子，加熱到80 ℃混合均勻后在上述制備的電極工作面上涂布一層薄膜，室溫待溶劑揮發完全后得到IP6摻雜PPy/納米SiO2/環氧樹脂涂層(以下稱復合涂層)。

1.4結構表征及耐蝕性能測試

利用ICP-AES測定IP6摻雜PPy/納米SiO2粒子中IP6的摻雜率，利用TEM和XRD分析技術對所制備的IP6摻雜PPy/納米SiO2粒子結構進行表征。采用經典的三電極體系研究所制備的IP6摻雜PPy/納米SiO2/環氧樹脂涂層的耐蝕性。工作電極為涂有各種膜層的Q235鋼電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極。測試頻率范圍0.01～105Hz，激勵信號為幅值10 mV的正弦波。腐蝕介質為1.0 mol/L的HCl溶液。

2　結果與討論

2.1FeCl3用量對IP6摻雜PPy/納米SiO2粒子摻雜率的影響

由圖1可見,隨著氧化劑FeCl3用量的增多，摻雜率明顯下降。當n(Py)∶n(FeCl3)=2∶1時摻雜率最高，達到98.53%。當n(Py)∶n(FeCl3)<2∶1時，產物產出率明顯下降，表明氧化劑過少會影響材料的合成。

FeCl3在反應體系中既是氧化劑，也是摻雜劑，其作用機制屬于電荷轉移機制。在反應中FeCl3將PPy大分子π鍵中的電子拉出，形成陽離子自由基、雙正離子等載流子，改變π電子能帶能級，使載流子遷移時阻礙減小。因此，FeCl3用量直接影響PPy鏈中的電荷分布和共軛鏈的長度。根據聚合物導電理論，聚合物導電性取決于禁帶寬度隨著共軛體系長度的變化，要形成一定長度的共軛鏈必須有足量的氧化劑。但是過多的氧化劑會造成吡咯過度氧化，使形成的聚合物鏈電荷失衡，甚至破壞PPy分子鏈的共軛結構，影響載流子遷移。同時，作為PPy摻雜劑的IP6作用機制是質子酸機制，其分子結構比氧化劑FeCl3的大。在PPy合成過程中，兩種摻雜離子和作用機制存在競爭作用，從而導致IP6的摻雜效果減弱。因此，在制備IP6摻雜PPy/納米SiO2粒子過程中，氧化劑FeCl3存在最佳用量。

2.2SiO2用量對IP6摻雜PPy/納米SiO2粒子摻雜率的影響

由圖2可見，隨著SiO2用量增多，摻雜率逐漸減小。當m(SiO2)∶m(Py)=1∶5時，IP6摻雜效果最好，達到達到98.53%。當m(SiO2)∶m(Py)<1∶5時，SiO2用量過少會導致PPy包覆在SiO2表面的效果不好，分散性降低。當m(SiO2)∶m(Py)>1∶5時，IP6摻雜效果下降。

納米SiO2粒子表面帶有負電性，在反應過程中與吡咯單體N-H 鍵形成氫鍵。吡咯單體在納米SiO2粒子表面吸附并聚合，使納米SiO2粒子表面形成PPy包覆層。PPy可以充當粘結劑或橋聯體，將SiO2粒子結合在一起形成松散的聚集體。因此，Py/SiO2的質量比直接影響到PPy/SiO2復合粒子的形態和結構，進而影響IP6的摻雜效果。

2.3反應溫度對IP6摻雜PPy/納米SiO2粒子摻雜率的影響

由圖3可見,在-5～30 ℃范圍內隨溫度的升高IP6摻雜PPy/納米SiO2粒子的摻雜率下降。在0 ℃以下時，IP6的摻雜效果很好，在-5 ℃達到98.53%。當聚合溫度高于0 ℃時，IP6的摻雜效果明顯下降。

溫度影響影響材料摻雜率的原因可能來源于兩個方面。一是溫度過高可能使氧化聚合反應過于激烈，造成局部迅速氧化，分子鏈共軛程度降低。溫度過高還能引起PPy鏈的過氧化，使陽離子聚集而摻雜陰離子不能實現均勻摻雜。二是溫度過高還可能會對PPy鏈的微觀形態產生影響，使PPy鏈發生扭曲，由反式共平面結構形成環間扭曲。當共軛高聚物偏離同一平面后，相鄰環間形成π軌道的原子軌道對稱性降低，導致π軌道重疊程度降低，共軛性降低，導電載流子含量和流動性降低，摻雜離子不能很好地進入材料，導致摻雜率降低。

2.4PPy復合材料的結構表征

由圖4可見，納米SiO2顆粒在2θ=24°出現SiO2的特征衍射峰。在PPy/SiO2混合物中，由于PPy的寬鋒被SiO2特征峰所掩蓋，因此在2θ=24°出現SiO2特征衍射峰。IP6/PPy粉末在2θ=20°～30°出現衍射寬峰，說明PPy具有較低的結晶度。

IP6-PPy/SiO2粉末在2θ=24°沒有出現SiO2特征峰，但是在2θ=20°～30°出現PPy衍射寬峰，說明PPy已成功包覆在納米SiO2粒子表面。

由圖5可見，納米SiO2賦存形態為類球形顆粒，顆粒粒徑約為20 nm;IP6/PPy粉體為片狀結構，顆粒間出現較為明顯的團聚現象;IP6-PPy/SiO2粒子分散良好，PPy均勻包覆在SiO2納米粒子表面，形成形貌完整的核-殼結構。

由圖6可見，SiO2粒子具有較好的熱穩定性。SiO2粒子在110 ℃時的質量損失為4%，主要由SiO2粒子表面少量水分的揮發所致;隨著溫度升高，其質量損失緩慢達到平穩狀態。對于IP6/PPy

粒子而言，在100 ℃以下時,其質量損失小于10%，主要由表面吸附的水和少量溶劑揮發造成;200～300 ℃時質量損失約10%，主要是由于摻雜的IP6質量損失導致;溫度為 500 ℃時，聚合物開始降解，質量損失加快，至800 ℃時質量損失已達39%。IP6-PPy/SiO2熱失重規律與IP6/PPy類似，但是可以明顯地看出IP6-PPy/SiO2的質量損失比IP6/PPy的小，熱穩定性能有所提高。這可能是由于SiO2和PPy界面存在較為強烈的相互作用，致使IP6-PPy/SiO2的熱穩定性提高，從而導致分解溫度升高。

2.5復合涂層的電化學性能

由圖7,8可見,復合涂層的電化學阻抗值明顯高于純環氧樹脂涂層的，說明復合涂層較之純環氧樹脂涂層具有更為優異的耐蝕性。復合涂層在破損后，其阻抗值下降緩慢，說明所制備的復合涂層具有一定自愈功能，在涂層破損后還能起到一定的保護作用。造成這一現象的原因可能是在環氧樹脂中加入IP6摻雜PPy/納米SiO2粒子后，環氧樹脂涂層本身空隙被填滿，腐蝕溶液不容易進入到涂層內部與金屬表面接觸，從而起到更好的隔離效果。同時，PPy和IP6本身有很好的防腐蝕效果，提高了復合涂層對基體金屬的保護性能。

3　結論

(1) 在n(Py)∶n(FeCl3)=2∶1，m(SiO2)∶m(Py)=1∶5，IP6質量濃度為0.01 g/mL，反應溫度-5 ℃時，可以制備出具有規則形貌的IP6摻雜PPy/納米SiO2粒子，摻雜率達到98.53%。

(2) 制備的IP6摻雜PPy/納米SiO2/環氧樹脂涂層對1.0 mol/L HCl介質中Q235碳鋼的腐蝕具有良好抑制效果，涂層破損后仍具有一定的防腐蝕效果。

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Preparation and Corrosion Inhibition of Phytate-doped Polypyrole (PPy)/nano-SiO2/Epoxy Resin Long Life Anti-corrosion Coating

WANG Hui-long, ZHU Lu-wei, JIANG Wen-feng

(College of Chemistry, Dalian University of Technology, Dalian 116023, China)

The phytate-doped polypyrole (PPy)/nano-SiO2particles with a core-shell structure were synthesized by chemical oxidizing method using FeCl3as oxidant, sodium phytate (IP6) as dopant, and nano-SiO2as dispersion medium. The influences of oxidant and dispersant dosage and reaction temperature on the doping ratio were investigated by ICP-AES technique. The structure, morphology and stability of the prepared phytate-doped PPy/nano-SiO2particles were characterized using TEM, XRD and TG techniques. The effect of the prepared long-life anti-corrosion coating on the corrosion of Q235 steel in 1.0 mol/L HCl was investigated by EIS measurement. The results show that the silica nano-particles were coated with polypyrole uniformly. The phytate-doped PPy/nano-SiO2particles with high stability and core-shell structure were obtained. The high doping ratio of 98.53% was achieved under optimized reaction conditions:n(Py)∶n(FeCl3)=2∶1,m(SiO2)∶m(Py)=1∶5 and reaction temperature of -5 ℃. The long-life anti-corrosion phytate-doped PPy/nano-SiO2/epoxy resin coating prepared using phytate-doped PPy/nano-SiO2particles as functional component and epoxy resin as main film forming material inhibited the corrosion of Q235 steel in 1.0 mol/L HCl solution effectively.

phytate; polypyrole; nano-SiO2; anti-corrosion coating; Q235 steel

10.11973/fsyfh-201604001

2015-03-31

國家自然科學基金(21073027); 遼寧省自然科學基金(2013020116)

王慧龍(1971-),教授,從事金屬腐蝕與防護技術研究,86-411-84706303,hlwang@dlut.edu.cn

TG174.4

A

1005-748X(2016)04-0269-05