鋰離子電池石墨陽極膨脹行為研究

遲彩霞，　張雙虎(.綏化學院食品與制藥工程學院，黑龍江綏化506；.寧德新能源科技有限公司制造研發部，福建寧德3500)

鋰離子電池石墨陽極膨脹行為研究

遲彩霞1，張雙虎2
(1.綏化學院食品與制藥工程學院，黑龍江綏化152061；2.寧德新能源科技有限公司制造研發部，福建寧德352100)

基于疊片電池設計，從壓實密度、涂布質量、集流體厚度、石墨類型四個方面系統研究了鋰離子電池滿充過程陽極片在X、Y、Z三個方向的膨脹行為。采用二次元測量儀對滿充前后陽極片X、Y方向尺寸進行測量，利用千分尺測量Z方向滿充前后尺寸變化，并計算三個方向的膨脹率，利用拉力計對不同厚度銅箔力學性能進行測量。結果表明：增大壓實密度，陽極片沿X、Y、Z三個方向膨脹率均增大，且X方向的膨脹率大于Y方向的膨脹率；增加涂布質量，X、Y方向的膨脹率均有增大趨勢，Z方向膨脹率減??；提高集流體強度可以抑制陽極片在X、Y方向的膨脹；在涂布質量較小時，增加集流體強度，Z方向膨脹率增加；涂布質量較大時，增加集流體強度，Z方向膨脹率減??；不同類型石墨在X、Y、Z三個方向膨脹率差異均較大，其中X、Y方向的膨脹變大是引起電芯變形的主要因素。對陽極膨脹的影響因素和機理進行了分析和討論。

疊片電池；陽極膨脹；電芯變形；鋰離子電池；石墨類型

對于鋰離子電池內部應力產生及其對電池性能影響的研究較多，主要是從理論計算模擬、電極微觀結構、應力表征及原位觀察等方面進行研究[1-11]。J.Christensen和J.Newman 等[12-13]模擬了鋰離子嵌入過程，電芯內部應力分布以及應力對石墨顆粒的影響。Ningxin Zhang等[14]用陰極部分遮蔽的方法，研究了石墨在鋰離子嵌入和脫出電化學過程中的陽極膨脹。Jason B.Siegel等[15]采用NI(neutron imaging)技術，對電池

對鋰離子電池循環過程中體積變化、內應力分布表征、原位測量等方面進行的研究，主要建立在數學模擬、電極微觀結構以及單個微觀粒子基礎上。電池充放電過程的膨脹主要來自石墨陽極，本文主要從壓實密度、涂布質量、集流體銅箔厚度以及石墨類型幾個方面研究鋰離子電池陽極片在滿充過程中的膨脹行為，希望對鋰離子電池制造及電芯設計提供有參考價值的信息。

1 實驗

1.1試劑與儀器

材料與試劑：石墨(工業級,上海杉杉,共5種石墨,分別記為:A-1,A-2,A-3,A-4,A-5)；LiCoO2(粒徑7～10 μm,L106, LICO Technology)；導電碳(Super P,工業級)；聚偏二氟乙烯(PVDF,Mw=1 000 000，ARKEMA)；N-甲基吡咯烷酮；羧甲基纖維素(CMC,食品級)；丁苯橡膠(SBR)；有機電解液為1 mol/L LiPF6/(EC+DMC)(EC與DMC體積比為1∶1),隔膜采用Celgard2300，銅箔(6 μm/8 μm)，鋁箔(12 μm)。

測試儀器：空隙率(Quantachrome PM33,測試方法:ASTM D4284)；千分尺(Mitutoyo,測量范圍0～25 mm,分辨率1 μm,精度±1 μm)；二次元測量儀 (TKING007測量范圍0～90 cm,分辨率0.001 mm)。銅箔強度測試采用高鐵拉力機(AI-7000S,測量時間精度0.001 s,測量拉力精度0.01 N,銅箔樣品長100 mm,寬15 mm,測量速度50 mm/min)。

1.2實驗過程

將石墨、CMC、SBR與去離子水 (質量比95∶1∶2∶2)混合成均勻漿料,采用轉移涂布機將漿料均勻涂覆于厚度為8 μm/6 μm的銅箔表面,涂布完成的極片在120℃真空烘干4 h、冷壓、沖片,形成電池陽極。LiCoO2、Super-P、PVDF(質量比96∶2∶2)與NMP混合成均勻漿料,采用轉移涂布機將漿料均勻涂覆于厚度為12 μm的鋁箔表面,涂布完成的極片80℃真空烘干4 h后,進行冷壓、分條、沖片形成電池陰極。將PE隔膜與制作好的陰/陽極片按Z字型交替疊片,疊好的電芯熱封裝于鋁塑膜中,進行注液前真空烘烤,保證水分含量＆lt;4×10－4。注完電解液的電芯化成，截止電壓為3.85 V。將制備的各組電芯在常溫條件下,以0.5C充電倍率恒流充電至4.35 V,截止電流0.025C,并在濕度小于2％的常溫條件下進行電池拆解,測量陽極片X、Y、Z方向尺寸。

1.3膨脹率計算

用二次元測量陽極片X、Y方向尺寸,千分尺測量Z方向厚度,在沖片以及電芯滿充后分別測量。每片陽極在X、Y方向各測量7個點,Z方向即厚度方向，每條邊沿距離邊緣5 mm的線上各測7個點，每組實驗電芯測量10片陽極片,沖片后測量值分別記為X0,Y0,Z0,滿充拆解后測量值分別記為X1,Y1,Z1,每個極片測量位置如圖1所示。

圖1　陽極片測量示意圖

膨脹率計算方法：

式中：B=X,Y,Z。

2 結果與討論

2.1壓實密度和涂布質量對陽極膨脹的影響

以壓實密度和涂布質量為因子,各取三個不同水平,進行全因子正交實驗設計(如表1所示),各組別其他條件相同。

?????????????????????????? ?? ?? 1 540.25 mm????/g ????/? ????/(g?cm) A A-1 　0.140 　8 　1.5 B A-1 　0.140 　8 　1.6 C A-1 　0.140 　8 　1.7 F A-1 　0.165 　8 　1.7 E A-1 　0.165 　8 　1.6 D A-1 　0.165 　8 　1.5 H A-1 　0.190 　8 　1.6 G A-1 　0.190 　8 　1.5 I 　A-1 　0.190 　8 　1.7 ?????????????????????????? !"#

從圖2(a)、(b)可以看出,電芯滿充后,陽極片在X/Y/Z方向的膨脹率隨著壓實密度增大而增大。當壓實密度從1.5 g/cm3提高到1.7 g/cm3時,X/Y方向膨脹率從0.7％增大到1.3％,Z方向膨脹率從13％增大到18％。從圖2(a)可以看出,不同壓實密度下,X方向膨脹率均大于Y方向,出現此現象的原因主要是由極片冷壓工序導致,在冷壓過程中,極片經過壓輥時,根據阻力最小定律,材料受到外力作用時,材料質點將沿著抵抗力最小的方向流動,陽極片冷壓時,阻力最小的方向為MD方向(極片的Y方向,如圖3所示),應力在MD方向更容易釋放,而TD方向(極片的X方向)阻力較大,輥壓過程應力不易釋放,TD方向應力較MD方向大。故導致電極片滿充后,X方向膨脹率大于Y方向膨脹率.

另一方面,壓實密度增大,極片孔隙容量降低(如圖4所示),當充電時，陽極膜層內部沒有足夠的空間吸收石墨膨脹的體積,外在表現為極片整體向X、Y、Z三個方向膨脹。

從圖2(c)、(d)可以看出，涂布質量從0.140 g/1 540.25 mm2增大到0.190 g/1 540.25 mm2，X方向膨脹率從0.84％增大到1.15％，Y方向膨脹率從0.89％增大到1.05％,Z方向膨脹率趨勢與X/Y方向變化趨勢相反,呈下降趨勢,從16.02％降低到13.77％。說明石墨陽極膨脹在X、Y、Z三個方向呈現此起彼伏的變化規律,涂布質量變化主要體現在膜層厚度的顯著變化。以上陽極變化規律與文獻[17]結果一致，即集流體厚度與膜層厚度比值越小,集流體中應力越大。

2.2銅箔厚度對陽極膨脹的影響

選取銅箔厚度和涂布質量兩個影響因子,銅箔厚度水平分別取6和8 μm,陽極涂布質量分別為0.140 g/1 540.25 mm2和0.190 g/1 540.25 mm2,壓實密度均為1.6 g/cm3,各組實驗其他條件均相同,實驗結果如圖5所示。

從圖5(a)、(c)可以看出,兩種不同涂布質量下,在X/Y方向8 μm銅箔陽極片膨脹率均小于6 μm,說明銅箔厚度增加,由于其彈性模量增加(見圖6),即抗變形能力增強,對陽極膨脹約束作用增強,膨脹率減小。根據文獻[17]，相同涂布質量下,銅箔厚度增加時,集流體厚度與膜層厚度比值增加,集流體中的應力變小,極片膨脹率變小。而在Z方向,膨脹率變化趨勢完全相反,從圖5(b)可以看出,銅箔厚度增加,膨脹率增加;從圖5(b)、(d)對比可以看出,當涂布質量從0.140 g/ 1 540.25 mm2增加到0.190 g/1 540.25 mm2時,銅箔厚度增加,膨脹率減小。銅箔厚度增加,雖然有利于降低自身應力(強度高),但會增加膜層中的應力,導致Z方向膨脹率增加,如圖5 (b)所示;隨著涂布質量增加,厚銅箔雖然對膜層應力增加有促進作用,但同時對膜層的約束能力也增強,此時約束力更加明顯,Z方向膨脹率減小。

圖2　　陽極片在不同方向的膨脹率

圖3　陽極片冷壓過程示意圖

圖4　　不同壓實密度下極片孔隙率變化

圖5　　銅箔厚度和涂布質量不同時陽極的膜膨脹率變化

2.3石墨類型對陽極膨脹的影響

采用5種不同類型的石墨進行實驗 (見表2),涂布質量0.165 g/1 540.25 mm2，壓實密度1.6 g/cm3，銅箔厚度8 μm,其他條件相同,實驗結果如圖7所示。從圖7(a)可以看出,不同石墨在X/Y方向膨脹率差異較大,最小0.27％,最大1.14％,Z方向膨脹率最小15.44％,最大17.47％,X/Y方向膨脹大的,在Z方向膨脹小,同2.2節分析的結果一致。其中采用A-1石墨的電芯出現嚴重變形,變形比率20％,其他各組電芯未出現變形,說明X/Y膨脹率大小對電芯變形有顯著影響。

圖6　不同厚度銅箔的應力-應變曲線

) TD/(g?mL　)D10 　D50 　D90 　BET/(m? ???????????????????? ????/m A-1 　11.50 　21.60 　37.70 　1.23 　0.90 A-2 　7.30 　19.80 　37.80 　3.38 　1.10 A-3 　8.79 　19.93 　39.19 　1.51 　0.90 A-4 　9.20 　16.10 　29.90 　1.84 　1.10 A-5 　6.90 　15.20 　36.70 　2.90 　0.96

圖7　不同石墨膨脹率

3 石墨陽極膨脹影響因素及機理討論

鋰離子電池在充電過程中電芯厚度增加主要歸結為陽極的膨脹[18]，陽極通常由石墨、粘接劑、導電碳組成，其中石墨材料本身的膨脹率達到～10％[19]，造成石墨陽極膨脹率變化的主要影響因素包括：SEI膜形成、荷電狀態(state of charge，SOC)、工藝參數以及其他影響因素。

(1)SEI膜形成

鋰離子電池首次充放電過程中,電解液在石墨顆粒在固液相界面發生還原反應,形成一層覆蓋于電極材料表面的鈍化層(SEI膜)，SEI膜的產生使陽極厚度顯著增加，而且由于SEI膜產生，導致電芯厚度增加約4％[20]。從長期循環過程看，根據不同石墨的物理結構和比表面，循環過程會發生SEI的溶解和新SEI生產的動態過程，比如片狀石墨較球狀石墨有更大的膨脹率[21]。

(2)荷電狀態

電芯在循環過程中，石墨陽極體積膨脹與電芯SOC呈很好的周期性的函數關系[22]，即隨著鋰離子在石墨中的不斷嵌入(電芯SOC的提高)體積逐漸膨脹，當鋰離子從石墨陽極脫出時，電芯SOC逐漸減小，相應石墨陽極體積逐漸縮小。

(3)工藝參數

從工藝參數方面看，壓實密度對石墨陽極影響較大，極片冷壓過程中，石墨陽極膜層中產生較大的壓應力，這種應力在極片后續高溫烘烤等工序很難完全釋放。電芯進行循環充放電時，由于鋰離子的嵌入和脫出、電解液對粘接劑溶脹等多個因素共同作用，膜片應力在循環過程得到釋放，膨脹率增大。另一方面，壓實密度大小決定了陽極膜層空隙容量大小，膜層中孔隙容量大，可以有效吸收極片膨脹的體積，空隙容量小，當極片膨脹時，沒有足夠的空間吸收膨脹所產生的體積，此時，膨脹只能向膜層外部膨脹，表現為陽極片的體積膨脹。

(4)其他因素

粘接劑的粘接強度(粘接劑、石墨顆粒、導電碳以及集流體相互間界面的粘接強度)，充放電倍率，粘接劑與電解液的溶脹性，石墨顆粒的形狀及其堆積密度，以及粘接劑在循環過程失效引起的極片體積增加等，均對陽極膨脹有一定程度的影響。

4 結論

(1)增大壓實密度,陽極片在滿充過程中沿X/Y、Z三個方向膨脹率均增大,且X方向的膨脹率大于Y方向的膨脹率(X方向為極片冷壓過程中的輥軸方向,Y方向為機器走帶方向)。

(2)增加涂布質量,X/Y方向的膨脹率均有增大趨勢,Z方向膨脹率減小;增加涂布質量會導致集流體中拉伸應力增大。(3)提高集流體強度,可以抑制陽極片在X/Y方向的膨脹。(4)不同類型石墨,在X/Y、Z三個方向膨脹率差異均較大,其中X/Y方向的膨脹大小對電芯變形影響較大。

[1]ZANG J L,ZHAO Y P.A diffusion and curvature dependent surface elastic model with application to stress analysis of anode in lithium ion battery[J].International Journal of Engineering Science, 2012,61:156-170.

[2]CUI Z,GAO F,QU J.A finite deformation stress-dependent chemical potential and its applications to lithium ion batteries[J].Journal of the Mechanics and Physics of Solids,2012,60(7):1280-1295.

[3]ZHANG X,WEI S,ANN M S.Numerical simulation of intercalation-induced stress in Li-ion battery electrode particles[J].Journal of the Electrochemical Society,2007,154(10):A910-A916.

[4]ZHANG X,ANN M S,WEI S.Intercalation-induced stress and heat generation within single lithium-ion battery cathode particles [J].Journal of the Electrochemical Society,2008,155(7):A542-A552.

[5]DESHPANDE R,CHENG Y T,VERBRUGGE M W.Modeling diffusion-induced stress in nanowire electrode structures[J].Journal of Power Sources,2010,195(15):5081-5088.

[6]HU Y,ZHAO X,SUO Z.Averting cracks caused by insertion reaction in lithium-ion batteries[J].Journal of Materials Research,2010, 25(6):1007-1010.

[7]XIAO X,WU W,HUANG X.A multi-scale approach for the stress analysis of polymeric separators in a lithium-ion battery[J].Journal of Power Sources,2010,195(22):7649-7660.

[8]ZHANG LQ,LIU X H,LIU Y,et al.Controlling the lithiation-induced strain and charging rate in nanowire electrodes by coating[J]. ACS Nano,2011,5(6):4800-4809.

[9]ZHAO K,WANG W L,GREGOIRE J,et al.Lithium-assisted plastic deformation of silicon electrodes in lithium-ion batteries:a first-principles theoretical study[J].Nano Letters,2011,11(7):2962-2967.

[10]ZHAO K,PHARR M,HARTLE L,et al.Fracture and debonding in lithium-ion batteries with electrodes of hollow core-shell nanostructures[J].Journal of Power Sources,2012,218(15):6-14.

[11]LIU D,WANG Y,XIE Y,et al.On the stress characteristics of graphite anode in commercial pouch lithium-ion battery[J].Journal of Power Sources,2013,232(12):29-33.

[12]CHRISTENSEN J,NEWMAN J.Stress generation and fracture in lithium insertion materials[J].Journal of Solid State Electrochemistry,2006,10(5):293-319.

[13]CHRISTENSEN J,NEWMAN J.A mathematical model of stress generation and fracture in lithium manganese oxide[J].Journal of the Electrochemical Society,2006,153(6):A1019-A1030.

[14]ZHANG N,TANG H.Dissecting anode swelling in commercial lithium-ion batteries[J].Journal of Power Sources,2012,218(12): 52-55.

[15]SIEGEL J B,STEFANOPOULOU A G,HAGANS P,et al.Expansion of lithium ion pouch cell batteries:observations from neutron imaging[J].Journal of the Electrochemical Society, 2013,160(8):A1031-A1038.

[16]LEE J H,LEE H M,AHN S.Battery dimensional changes occurring during charge/discharge cycles-thin rectangular lithium ion and polymer cells[J].Journal of Power Sources,2003,119:833-837.

[17]ZHANG J,LU B,SONG Y,et al.Diffusion induced stress in layered Li-ion battery electrode plates[J].Journal of Power Sources, 2012,209:220-227.

[18]REIMERS J N,DAHN J R.Electrochemical and in situ X‐ray diffraction studies of lithium intercalation in LixCoO2[J].Journal of the Electrochemical Society,1992,139(8):2091-2097.

[19]OHZUKU T,IWAKOSHI Y,SAWAI K.Formation of lithiumgraphite intercalation compounds in nonaqueous electrolytes and their application as a negative electrode for a lithium ion(shuttlecock)cell[J].Journal of the Electrochemical Society,1993,140(9): 2490-2498.

[20]BESENHARD J O,WINTER M,YANG J,et al.Filming mechanism of lithium-carbon anodes in organic and inorganic electrolytes[J].Journal of Power Sources,1995,54(2):228-231.

[21]MAJIMA M,TADAT,UJIIE S,et al.Design and characteristics of large-scale lithium ion battery[J].Journal of Power Sources, 1999,81:877-881.

[22]LEE J H,LEE H M,AHN S.Battery dimensional changes occurring during charge/discharge cycles-thin rectangular lithium ion and polymer cells[J].Journal of Power Sources,2003,119(6): 833-837.

Expansion behavior of anode graphite in Li-ion battery

CHI Cai-xia1,ZHANG Shuang-hu2
(1.School of Food and Pharmaceutics,Suihua University,Suihua Heilongjiang 152061,China;2.Manufacturing＆amp;Research Department, Amperex Technology Limited,Ningde Fujian 352100,China)

Graphite anode expansion ratio(AER)was studied from the aspects of press density,coating weight, thickness of copper foil and graphite types based on stacking cell during the full charging process.Anode sheet dimensions before and after charging were measured with TDMI(Two Dimension Measuring Instrument)in X/Y direction,with micrometer in Z direction and calculated AER subsequently.The mechanical properties of cu foil with different thickness were tested.Experimental results show that AER rise with increasing density in three directions and AER value in X direction is larger than that of Y direction.Increasing coating weight(CW)would lead to AER have a increasing trend in X/Y direction while converse situation occurred in Z direction.The AER in X/Y direction could be restrained by increasing cu foil strength,AER was decreased with a lower CW and increased in a higher CW.Great changes of AER existed in X/Y/Z direction with different types of graphite.AER increasing in X/Y direction was a dominant cause for cell deformation.Effect factors and mechanism that led to anode expansion were analyzed and discussed.

prismatic cell;anode expansion;cell deformation;lithium ion battery;graphite type

TM 912

A

1002-087 X(2016)01-0053-04

2015-06-12

黑龍江省教育廳科學技術研究項目(12541937)；綏化市科技計劃項目(2015)

遲彩霞(1981—)，女，山東省人，講師，主要研究方向為功能材料的制備與應用。

張雙虎，E-mail：zhangsunhoo@126.com在高倍率極端條件下的膨脹與容量衰減關系也做了研究。Lee 等[16]采用專門裝置測量了鋰離子電池循環過程中的體積變化，發現電池膨脹主要由兩部分組成，一是不可逆的厚度增加，對應于初始固體電解質相界面膜(solid electrolyte nterphase，SEI)的形成，二是隨著電池荷電狀態而發生的可逆厚度變化。