分子納米磁體的研究進展及應用

董博為　蔣尚達（北京大學化學與分子工程學院，北京100871）

·今日化學·

分子納米磁體的研究進展及應用

董博為蔣尚達*
（北京大學化學與分子工程學院，北京100871）

分子磁學主要研究無機配合物以及有機自由基的電子結構和磁性之間的關系。近些年發展起來的分子納米磁體可以在單分子尺度上實現磁雙穩態，獨立作為一個磁功能單元，可能突破尺寸對傳統磁性材料的制約，有望實現超高密度磁存儲。分子納米磁體中清晰的量子態也為量子退相干研究提供了化學調控的手段，這將為量子計算機提供物質基礎。本文簡要介紹了分子納米磁體的概念和特征，并對研究進展進行了簡要綜述。

分子磁性；分子納米磁體；量子比特

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1　引言

磁學是物理學中的重要分支，磁性材料在生產實踐中也發揮了重要的作用。其中Fe3O4、NdFeB等材料在醫療、航空、信息技術中的應用十分廣泛。人們以前研究的是傳統磁體的性質，例如合金和金屬氧化物，在磁疇結構排列下表現出的宏觀磁性。20世紀90年代發現的分子團簇［Mn12O12（CH3COO）16（H2O）4］·2CH3COOH·4H2O（簡寫為Mn12）［1］，在磁有序相變溫度以上表現出磁雙穩態，相應的磁弛豫和磁滯等也完全是單個分子的獨立行為，因此稱之為單分子磁體（Single-Molecule Magnet）［2］。單分子磁體并不是傳統意義的磁體，因為它的磁體雙穩態行為并非來源于磁有序，每一個分子都表現成一個單獨的磁矩中心，類似于順磁體中的自旋中心，是尺寸高度均一的超順磁體。單分子磁體中的每一個分子都可以作為記憶單元，因而可以應用于高密度磁存儲［3］。人們后來發現這種磁雙穩態也可以在一維鏈狀順磁分子中出現，類似地，這類分子被稱為單鏈磁體（Single-ChainMagnet）。隨著單分子磁體研究的深入，研究者逐漸可以調控單個自旋中心的各向異性，構筑僅含有一個金屬離子的單分子磁體，被稱為單離子磁體（Single-Ion Magnet），它其實是單分子磁體的一種特殊情況。這里提到的單分子磁體、單鏈磁體以及單離子磁體被統稱為分子納米磁體（Molecular Nanomagnet）。由于分子納米磁體具有密度較小、透明、易于調控結構等優點，引起許多領域研究者的關注，掀起了分子磁體的研究熱潮。分子納米磁體有著廣闊的應用前景，特別在高密度磁存儲［3］和量子計算機［4］方面。本文將主要介紹單分子磁體和單離子磁體的性質及其應用。

2　單分子磁體的理論及其研究

Mn12是迄今為止研究得最為深入的一例單分子磁體（圖1a），人們最早對它的合成可以上溯至1921年［5］，但直到1980年［6］才確定了結構，對其磁性的深入研究則在20世紀90年代［1］。1991年，Gatteschi用高場電子順磁共振技術確定了Mn12的基態為S=10，各向異性參數為D/kB=－0.74 K。其金屬離子骨架可以分為內外兩層，4個MnIV在內層，8個MnIII在外層，MnIV和MnIII為反鐵磁耦合，該分子呈S4點群對稱性，結晶在I-4空間群中，具有嚴格的四重軸對稱性（圖1a），為深入研究其磁各向異性提供了極大的方便。根據Néel-Arrhenius公式擬合得出Mn12的有效能壘為Ueff=62 K。研究者認為有效翻轉能壘（Ueff）與自旋基態（S）和零場分裂參數（D）相關，所以可以選擇自旋基態大的金屬離子構筑單分子磁體，或者通過調控使分子內磁性中心的磁各向異性軸的方向盡量一致以提高分子的單軸各向異性，從而得到有效能壘更高的單分子磁體。不過后者的難度顯然高于前者，多數研究者嘗試合成具有較大自旋基態的分子，但是，隨后報道的Mn8［7］、Mn19［8］、Fe4［9］、Fe8［10］、Ni4［11］等性質均不及Mn12。特別是Mn19［8］的自旋基態S=83/2，是目前確定的最大自旋基態的分子，但仍然沒有觀測到磁滯回線。人們普遍認為，這是由于Mn19分子中自旋中心的排布方式遵循熵增加原理，其各向異性軸很難保持平行排列，互相抵消，大大降低了分子總的磁各向異性。

圖1　Mn12（a）、Tb2（b）及［Dy4K2］（c）的分子結構

3　單離子磁體的發現及研究

為了更為深入地理解并且控制多核簇合物的各向異性行為，研究者開始著手研究單金屬中心分子的磁行為。這樣的分子結構中只有一個各向異性中心，可以排除磁交換作用、離子間磁各向異性軸的無規排布的干擾，為深刻理解并調控分子的磁各向異性行為提供了較大方便。第一例單離子磁體是2003年Ishikawa等［14］報道的雙酞菁稀土夾心化合物，［LnPc2］－的分子對稱性為D4d（圖2a），中心離子為TbIII離子和DyIII離子的化合物均表現出零場下的慢弛豫，這2個配合物在1.7 K以下可以觀測到磁滯現象，其中單離子磁體［TbPc2］－的能壘達到了331 K。2010年，北京大學高松教授課題組［15］報道了一例DyIII作為自旋中心，以β-雙酮類陰離子作為配體的單離子磁體，這個分子可以在零外磁場下表現出慢磁弛豫行為，稀釋后可以在低溫區觀察到磁滯回線。

圖2?。跮nPc2］－（a）和（Cp*）Er（COT）（b）的分子結構

2011年，高松教授課題組［16］發現了第一例金屬有機單離子磁體。以五甲基環戊二烯陰離子［Cp*］－和環辛四烯陰離子與ErIII離子配位，形成夾心三明治結構（圖2b），這個化合物在零外磁場下表現出2個磁弛豫過程，能壘分別為325 K和197 K。同時在5 K下可以觀察到磁滯回線，并且存在1 kOe的矯頑場。鑒于稀土β-雙酮類單離子磁體和稀土環多烯體系的成功，研究者將兩者結合，設計合成了一系列半三明治結構的單離子磁體［17］。此后，還有中性芳環配體單離子磁體的報道，例如［（C6Me6）Dy（AlCl4）3］［18］，研究表明以前常常被人們認為可以忽略的中性配體，其實對單離子磁體的磁易軸方向的影響不可忽略（圖3）。

圖3?。跜p*Dy（DBM）2（THF）］的平行（a）和垂直（b）于贗對稱軸方向的分子結構藍色箭頭代表靜電勢計算的磁易軸方向，紅色為從頭計算方法得到的磁易軸方向，電子版為彩圖

隨著研究的不斷深入，現在研究者普遍認為高的局域對稱性可以抑制量子隧穿，從而提高各向異性能壘，所以合成了很多如C2v［19］、C3v［20］、D3［21］、D4d［14］、D5h［22］、D8d［23］的單離子磁體，有理論計算預測，如果合成出線性的兩配位的DyIII化合物，其局域對稱性如果是C∞v，其能壘有可能達到2000 K以上［24］。

2011年，Long課題組［25］提出可以根據稀土4f電子的MJ態電子云形狀的不同，設計各異的配位環境從而優化單離子磁體的行為（圖4）。例如對于基態電子云為壓扁結構的DyIII，可以選擇負電荷集中在軸向的配體；而對于基態電子云為拉長的ErIII，則可以選擇負電荷集中在赤道面附近的配體，事實表明這一方案確實較大地優化了稀土離子各向異性行為的控制合成。

然而，對于過渡金屬單離子磁體的研究進展就相對緩慢一些，這主要是因為過渡金屬的d軌道比稀土離子f軌道更靠外層，受到配體場影響大，其軌道角動量往往被配體場淬滅，較大降低了其各向異性；此外，過渡金屬原子序數比稀土離子小，也就表現出更弱的相對論效應，因此旋軌耦合也較小，導致其磁各向異性不及稀土離子［26］?，F有的零場下出現慢弛豫的過渡金屬單離子磁體并不多，能壘最高的是Long等［27］在2013年報道的一例線性配位的鐵分子（圖5a），其能壘高達325 K，這主要是因為這種線性的配位模式導致鐵離子的4s與3d軌道出現雜化，很大程度上穩定了3dz2軌道，削弱了整個分子的強反鍵軌道（圖5b）。

圖4　三價稀土離子Ising極限基態的4f電子云分布

圖5?。跢e（C（SiMe3）3）2］－的制備方法（a）和軌道能級（b）

4　單分子磁體的器件研究

單分子磁體作為一種功能材料，人們更關注其在分子器件中的表現。隨著表征技術的不斷進步，人們已經可以對單分子的物理行為進行表征，并由此發展出了分子自旋電子學這一相對獨立的新領域。在這類相關的研究中，人們通常將單分子做成零維器件，或者自組裝成二維膜材料，并要求新體系還能夠保持原有的磁性質。目前比較成功的研究是將碳納米管與單分子磁體結合，人們通常有3方面的選擇考量：首先對于分子和碳納米管的尺寸要進行合適的篩選，希望二者可以做到較好的匹配；其次是希望二者之間的相互作用要適當，太強會對單分子磁體的性質有較大影響，太弱則導致雜化體系不穩定；第三要保證在整個組裝過程中分子不被破壞。

2009年，Cornia等［28］報道了將單分子磁體和碳納米管材料進行雜化的工作，作者使用的客體分子為芘基修飾的Fe4分子，可以通過分子間作用力將單分子磁體結合在碳納米管表面，并對其進行磁性表征［29］。鐵離子之間存在反鐵磁交換作用，分子的自旋基態S=5，磁性測試結果顯示SMM的磁性沒有被破壞。

2011年，Khlobystov等［30］將單分子磁體裝入碳納米管內部，選用的是石墨化的多壁碳納米管和Mn12。他們將石墨化的多壁碳納米管用濃硝酸處理后加熱使其有一個開口，用超臨界二氧化碳作為載體，將Mn12分子插入到多壁碳納米管中（圖6a）。整個插入過程不超過40°C，很好地保護了客體分子的結構不被破壞。最后用乙腈洗去留在多壁碳納米管表面的客體分子。組裝之后的體系，有效能壘為57 K（Mn12為62 K），表明單分子磁體的磁性和多壁碳納米管的電學性質都被很好地保留。

單離子磁體也被用于制備器件，2011年，Wernsdorfer等［31］將修飾后的［TbPc2］－與單壁碳納米管結合制備了超分子自旋閥。其中將［TbPc2］－修飾上具有sp2-C的共軛基團（圖6b），通過π-π相互作用與單壁碳納米管的表面結合（圖6c），不過由于［TbPc2］－在碳納米管上結合的超分子位點不同，可能會有較強的量子隧穿。實驗表明，在磁場翻轉后，其磁致電阻上漲了300%，這種設計思路也為設計自旋電子器件提供了一種方法。

圖6　Mn12的尺寸和Mn12在多壁碳納米管內的結構示意圖（a），修飾的［TbPc2］－結構（b），以及［TbPc2］－在碳納米管表面結合的示意圖（c）

5　量子計算和量子比特

量子計算機的概念是1981年由理論物理學家Feynman提出的，這種計算機能夠遵循量子力學的基本原理，而不是一臺圖靈機。牛津大學的Deutsch首先證明量子計算機的計算能力理論上比圖靈機強大。量子并行計算可以通過量子模型利用量子算法得以實現，其中最基本的就是存在量子疊加態。1998年，牛津大學的Jones教授［32］根據單分子磁體為量子計算機設計了模型。量子計算的基本單位是量子比特［33］，區別于經典的比特，量子比特可同時存儲2n個疊加態，使得并行運算成為可能。量子比特可以基于原子的核自旋，也可以基于分子的電子自旋，目前最大的問題是量子疊加態的退相干時間比較短，一般在納秒到微秒量級。單分子磁體因其尺度分布均一、化學結構可控，是構筑分子電子自旋的量子比特的理想材料［34］。

研究認為，影響量子退相干時間的主要因素有3個，即電子自旋與聲子作用、電子自旋偶極作用以及電子自旋與核自旋的超精細作用［35］。因此人們建議在設計電子自旋量子比特的分子磁體時，盡量選擇主要豐度為零核自旋的配位原子，如主要組成原子為碳（12C，I=0，98.93%；13C，I=1/2，1.07%）、氧（16O，I=0，99.757%；17O，I=5/2，0.038%；18O，I=0，0.205%）或硫（32S，I=0，94.93%；33S，I=3/2，0.76%；34S，I=0，4.29%；36S，I=0，0.02%）元素的配體分子，而避免配體中出現，特別是配位原子是氮（14N，I=1，99.632%；15N，I=1/2，0.368%）、磷（31P，I=1/2，100%）、氯（35Cl，I=3/2，75.78%；37Cl，I=3/2，24.22%）等富含核自旋的原子。

Winpenny等［36］通過將Cr8團簇分子中的一個Cr原子替換為Ni原子合成了異核團簇化合物Cr7Ni（圖7），分子內的CrIII和NiII以反鐵磁形式耦合，形成自旋基態S=1/2，在微波與磁場的調控下可以實現±1/2的疊加態，這也是真正意義上的第一例分子基量子比特基元［37］。正是由于分子體系易于實現分子工程調控，Winpenny課題組在后來的工作中通過氘代、取代基調控等手段不斷延長了量子退相干時間［34］，最近他們還報道了將兩個Cr7Ni分子連接起來，成功構筑了雙分子量子比特基元［38］。

圖7　Cr7Ni結構（a）和組裝后的Cr7Ni基團間的量子糾纏態示意圖（b）

6　總結與展望

單分子磁體的研究自20世紀90年代開始，歷史并不悠久，但取得的成果是令人矚目的：在理論研究的層面，磁性單分子的發現成為了經典效應和量子效應能夠共存的證據，通過對單分子磁體的研究可以為相應理論體系的發展做出貢獻；在應用的層面，單分子磁體具有量子磁效應，可以用于制備器件，為超高密度的磁存儲提供物質基礎，不過由于阻塞溫度目前還遠低于室溫，距離實際應用還有很大的差距。因此，在單分子磁體這個領域的研究中，目前一個重要的問題就是提高其各向異性能壘，從而提高其磁阻塞溫度。另外，單分子磁體的清晰的量子態可以通過微波調控構筑疊加態，并可基于此設計合成相應的量子比特，用于量子計算機的構筑?？偠灾?，分子磁性是一個充滿活力的領域，有廣闊的未知世界等待研究者去探索。

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Progress of Researches and Applications on Molecular Nanomagnets

DONG Bo-WeiJIANG Shang-Da*
（College of Chemistry and Molecular Engineering，Peking University，Beijing 100871，P.R.China）

Molecular magnetism researches the electronic structures of inorganic coordination complexes and organic radicals and their effects on the magnetic properties.The recent developments of molecular nanomagnets reveal that the magnetic bistablity can be achieved in an individual molecule，which is considered as a potential candidate for data storage materials of ultrahigh density.The well-defined quantum states of molecular nanomagnets also offer the chemical tuning access in the quantum decoherence investigation，laying the material foundation of quantum computer.In this paper，we briefly introduce the idea and properties of molecular nanomagnets，and the related researches are reviewed.

Molecular magnetism；Molecular nanomagnet；Qubit

O6；G64

10.3866/PKU.DXHX201603006

，Email:jiangsd@pku.edu.cn