在多孔不銹鋼表面制備多孔氧化鈦膜的研究

劉榮臻，李　榮，吳引江，段慶文，南海娟

(西部寶德科技股份有限公司，陜西　西安　710201)

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在多孔不銹鋼表面制備多孔氧化鈦膜的研究

劉榮臻，李榮，吳引江，段慶文，南海娟

(西部寶德科技股份有限公司，陜西西安710201)

利用溶膠凝膠相分離方法成功地在多孔不銹鋼表面獲得了多孔氧化鈦薄膜。對比不同溶膠濃度和干燥抑制劑量對溶膠粘度的影響，對比結果表明，溶膠的濃度對粘度的影響具有決定性的作用，溶膠濃度高會造成后續添加劑加入時粘度升高過快；干燥抑制劑的量不宜超過1.5 g/L，過高的干燥抑制劑量也會造成溶膠粘度的快速增加。用掃描電鏡(SEM)和X射線衍射儀(XRD)分別對650 ℃以上燒結得到的膜層微觀結構和相組成進行分析，得到膜層主要成分由金紅石型TiO2組成，另有部分TiOx；氧化鈦膜層平整、均勻，與基體界面結合良好。用自制的泡點壓力測試設備對實驗室級別的20 mm樣品以及工業化的600 mm樣品進行了透氣量測試，結果表明兩種樣品具有相同的透氣量，說明該工藝具有良好的穩定性，可用于批量化工業生產。

多孔氧化鈦膜；微觀結構；溶膠凝膠

0　引　言

氧化鈦膜材料擁有眾多的應用，例如光電轉化器件、光催化材料、電致變色材料、自清潔材料、氣體傳感器以及過濾分離器件等[1-6]。由于大多數應用都需要利用氧化鈦表面發生的化學反應和物理吸附作用，制備多孔氧化鈦膜以增加膜層的表面積是提高氧化鈦膜材料應用效果的有效方法。因此獲得具有高比表面積的多孔氧化鈦膜材料也就成為氧化鈦膜制備研究中需要解決的關鍵問題。早在20世紀90年代，在過濾分離行業的應用中，國外即在多孔不銹鋼表面成功研制多孔氧化鈦膜復合過濾材料[7]。這種表面多孔氧化鈦膜層孔徑僅為0.1 μm，具有純陶瓷膜的所有優點，并且具有可焊接、機械強度高、韌性好、過濾精度高、耐蝕性好等一系列特點，迅速成為在某些工況下替代有機和陶瓷過濾材料的必然選擇。

國內很多研究院所自21世紀初即開展了金屬載體表面多孔氧化鈦膜材料的研發，其中西北有色金屬研究院的汪強兵等人[7]對懸浮粒子法、溶膠-凝膠法等多種制備方法均做了有益的嘗試；天津大學的詹敏晶等[8]通過溶膠凝膠法經多次涂覆直接在多孔鈦表面獲得了氧化鈦多孔薄膜，但采用這種方法獲得具有較大表面積的多孔膜層需多次涂覆燒結，增加了制備成本，因而難以實現工業化；西安交通大學的付濤等[9]使用微弧氧化法在鈦箔表面制備了多孔氧化鈦薄膜，然而由于微弧氧化法對基體材質的限制導致這種方法難以應用在其他金屬表面；西北農林大學的李忠宏等人[10]以氧化鈦水溶膠為原料使用溶膠凝膠法在304不銹鋼表面制備了氧化鈦多孔膜，但從報道的結果看其微觀組織致密度較高，比表面積提升不大；南京工業大學的范益群等人[11]通過對懸浮粒子法進行改進，在多孔鈦表面獲得了厚度約為17 μm的多孔氧化鈦薄膜，但其平均孔徑為0.31 μm，仍略大于國外所制備的多孔氧化鈦膜的平均孔徑(約為0.1 μm) 。

本研究通過浸漬提拉工藝，以氧化鈦及其醇溶膠為原料，采用溶膠凝膠相分離法，在多孔316L不銹鋼表面通過一次浸漬燒結，制備了平均孔徑約為0.13 μm的氧化鈦多孔膜。通過對溶膠濃度、溶膠凝膠的陳化工藝等相關參數的研究，分析了在溶膠凝膠制備過程中，溶膠參數對所制備多孔膜微觀組織的影響。

1　實　驗

1.1原料

實驗所用原料包括氧化鈦粉末(平均粒徑為180 nm，銳鈦礦型)、氧化鈦醇溶膠(濃度分別為0.3 、0.7 mol/L)、316L不銹鋼多孔載體(圓管，直徑為16 mm，高度為20 mm，平均孔徑為7 μm)、粘度調節劑(聚乙烯醇縮丁醛，航空級PVB)、分散劑(聚乙二醇，化學純PEG4000)、燒結助劑(氧化硼，化學純)以及干燥抑制劑(丙三醇，化學純)等。

1.2制備過程

向0.3、0.7 mol/L的氧化鈦醇溶膠中分別加入1.5、2.5、3.5 g/L的干燥抑制劑，在室溫下攪拌2 h至均勻，然后將其在標準大氣壓、40 ℃水浴條件下陳化24 h，測試溶膠體系的粘度。

根據粘度測試結果選擇合適的溶膠濃度和干燥劑含量配比，將陳化好的1 L氧化鈦醇溶膠、300 g氧化鈦粉末、50 g分散劑、5 g燒結助劑等按比例混合，在30 ℃水浴條件下攪拌4 h制成漿料，將不銹鋼多孔載體浸入漿料中，使用自制浸漬提拉機，浸漬提拉(Dip-Coating)成膜，然后在烘箱中80 ℃下恒溫干燥4 h，最后在650 ℃以上的還原性氣氛中燒結2 h得到多孔氧化鈦膜樣品。

1.3性能測試

采用NDJ-1型旋轉粘度計測定溶膠的粘度，氧化鈦膜樣品切割后，采用捷克Tescan公司VEGA XMU型掃描電子顯微鏡結合圖像法對其表面形貌、微觀結構和孔徑進行觀察，采用荷蘭帕納科公司 X’Pert Pro MPD X射線衍射儀對材料的組分進行鑒定。所有樣品均在無水乙醇中浸泡1 h后，通過自制的泡點壓力測試設備測得薄膜的氣體通量。

2　結果與討論

2.1溶膠濃度和干燥抑制劑含量對粘度的影響

在多孔基體上涂覆TiO2溶膠的浸漬提拉實驗對溶膠的粘度有一定要求，粘度太小，溶膠在多孔基體上粘附性差，粘度太大又不利于浸漬的進行。陳化過程中，膠體粒子由鏈轉逐漸連接形成三維網狀結構，這會使得溶膠粘度逐漸增大，從而影響最終浸漬的效果。

在0.7 mol/L和0.3 mol/L的TiO2溶膠陳化過程中粘度的變化如圖1所示。在圖1a中，0.7 mol/L的TiO2溶膠在添加干燥抑制劑后，溶膠粘度隨著陳化時間的增加而增大，這是因為在40 ℃水浴條件下溶膠中物質的內能增加，起到活化作用，這樣干燥抑制劑和PVB能更好的與溶膠粒子發生交聯，溶膠內部網狀結構從原先單一的Ti—O鍵變為Ti—O鍵和更多含有機物C—H、H—O鍵所組成的長鏈結構，陳化時間越長，這些交聯作用越充分，因此溶膠粘度一直升高。

圖1　溶膠濃度和干燥抑制劑含量對溶膠陳化粘度的影響Fig.1　Effect of sol concentration and drying inhibitor content on viscosity

對比圖1a中3組不同干燥抑制劑添加量下溶膠粘度的變化，可以看出，所加干燥抑制劑的含量越大，相同陳化時間內溶膠粘度越高。在陳化過程中，干燥抑制劑添加量增多意味著羥基的含量增加，那么在溶膠粒子一定時，羥基能充分地與氧橋作用，同時干燥抑制劑還可能與PVB發生交聯，從而使交聯反應達到最大限度，相同時間內溶膠的粘度就會明顯增加。

圖1b中，3組實驗所含的干燥抑制劑量不同，但是隨著陳化時間的不斷延長，在同一時間3組溶膠的粘度并沒有區別。對比圖1a和圖1b也容易發現，不同體系溶膠在相同條件下陳化時，粘度的變化趨勢也不相同。這主要與溶膠中Ti的摩爾濃度有關。在0.3 mol/L的TiO2溶膠中，水解縮聚產生的膠體粒子數量遠遠小于0.7 mol/L的TiO2溶膠中膠體粒子，在發生交聯反應時，低濃度的溶膠形成的分子鏈所形成的三維網狀結構遠沒有高濃度溶膠中的發達。在浸漬提拉過程中，TiO2溶膠的濃度應選用相對較低的濃度，以避免后續添加劑的加入造成溶膠粘度過大，影響浸漬過程。所添加的干燥抑制劑的量不宜超過1.5 g/L，否則會造成溶膠粘度的迅速增加，難以實施浸漬操作。

2.2氧化鈦膜層的相組成和形貌

圖2所示為0.3 mol/L TiO2溶膠添加1.5 g/L干燥抑制劑的溶膠制備的TiO2膜層在650 ℃以上燒結后的XRD分析結果。由圖2可知，通過燒結得到金紅石型TiO2；同時由于在還原性氣氛下燒結，氧濃度差的存在導致溶膠凝膠中的非晶TiO2在轉變過程中出現失氧現象，部分結晶后的物相為分子中氧原子不足2個的TiOx相，因此燒結后的膜層呈現明顯的黑色。

圖2　氧化鈦膜層的XRD譜圖Fig.2　XRD pattern of TiO2 membrane

圖3為所制備TiO2膜層的SEM照片。如圖3a所示，膜層厚度約為15 μm，在浸漬過程中部分漿料浸滲到多孔不銹鋼基體內部，這說明膜層自身強度足夠時即可以通過機械咬合提供額外的結合力；另外膜層與基體之間界面結合緊密，這說明膜層與基體有較好的結合強度；圖3b表明，膜層表面均勻平整，無缺陷；圖3c可直接觀察到多孔膜層的孔洞形貌，經圖像法測試，平均孔徑大約為0.13 μm。

圖3　多孔氧化鈦膜的形貌Fig.3　Morphologies of porous TiO2 membrane

2.3實驗室樣品和批量化產品的透過性能

在自行設計的裝置上使用泡點壓力法測得多孔不銹鋼支撐體和氧化鈦膜層的氮氣滲透性能。圖4為外徑16 mm、長度20 mm的多孔氧化鈦膜樣品。滲透性能測試結果如下：在20 kPa時，膜層的氣體通量為12 m3/(m2·h·kPa)遠小于支撐體的氣體通量20 m3/(m2·h·kPa)。這說明氧化鈦多孔膜的孔徑遠小于支撐體的孔徑，從而造成了氣體通量的降低。

圖4　多孔氧化鈦膜的實驗室樣品Fig.4　Photo of TiO2 membrane sample

在后續工作中，通過批量化制備工藝在長度為600 mm的多孔不銹鋼內表面制備了完整的TiO2膜層，并以此制備了成套的過濾裝備。經透氣度測試，其性能與實驗室工藝制備的20 mm長樣品具有相同的氮氣滲透性能。說明該工藝具有良好的穩定性，可用于批量化的高精度膜層制備。目前，西北有色金屬研究院寶德公司通過該技術成功制備了成套的高精度過濾設備，已提供給用戶試用。

3　結　論

(1)成膜過程中，最佳溶膠濃度為0.3 mol/L，干燥抑制劑的添加量不應大于1.5 g/L，否則易引起浸漬過程中粘度增加過快影響浸漬。

(2)通過本工藝，在650 ℃以上燒結后獲得了完整、結合緊密的表面膜層；SEM結果表明膜層厚度約為15 μm，XRD結果表明膜層的主要成分為金紅石型氧化鈦，以及部分TiOx。

(3)氮氣滲透性能結果表明，膜層的氣體通量為12 m3/(m2·h·kPa)，遠低于基體的氣體通量20m3/(m2·h·kPa)。對批量化后長度600 mm以上樣品的測試結果表明，該工藝制得的膜層的透氣度具有良好的穩定性，可用于批量化生產。

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Preparation of Porous TiO2Membrane on Porous Steel Surface

Liu Rongzhen，Li Rong, Wu Yinjiang，Duan Qingwen，Nan Haijuan

(Western Baode Technologies Co., Ltd., Xi’an 710201, China)

Porous TiO2membrane was successfully obtained on the porous stainless steel surface by sol gel phase separation method, and the influence of sol concentration and drying inhibitor contents was discussed.The results show that, the sol concentration plays an important role on viscosity. When subsequent additions are introduced into the sol, the viscosity under high sol concentration shows a fast increase. The amount of drying inhibitor should be limited to 1.5 g/L, the rapid increase of sol viscosity is also observed under high contents of drying inhibitor. The microstructure of the membrane obtained at 650 ℃ was observed by SEM and the phase composition was analyzed by XRD method. The XRD results show that, the main components of the film is rutile titanium oxide and part of titanium oxide is TiOx. The results of SEM observation show that, the membrane is smooth and uniform. The results of permeability testing of 20 mm samples and 600 mm products show same amount of ventilation. This indicates that the fabrication method has good stability, could be applied for industrial production.

porous TiO2membrane；microstructure；sol-gel

2015-08-20

陜西省科技統籌創新工程計劃項目(2015KTCL01-13)

劉榮臻(1982—)，男，工程師。

TB383

A

1009-9964(2016)02-0038-04