分散劑與神府煤成漿性的匹配規律

宋成建，曲建林，楊志遠，汪廣恒，楊伏生，周安寧

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分散劑與神府煤成漿性的匹配規律

宋成建，曲建林，楊志遠，汪廣恒，楊伏生，周安寧

（西安科技大學化學與化工學院，陜西 西安 710054）

采用傅里葉變換衰減全反射紅外光譜法（ATR-FTIR）研究了分散劑官能團特征與神府煤（SFC）成漿性匹配規律?；?種分散劑的ATR-FTIR分析結果，采用Gaussian分峰法計算了這些分散劑中親水基團（OH、CO、CO、）和疏水基團（CH3、CH2、CC）的分布，研究了分散劑中親、疏水基團對神府煤成漿性的影響。結果表明：用ZFZ分散劑所制備的神府水煤漿（SFCWS）的定黏濃度最高，用MZS分散劑制備的SFCWS的濃度最低。這主要歸因于ZFZ分散劑有較多的親水基團，相對較少的疏水基團，與神府煤有良好匹配性。采用偏最小二乘法（PLS）建立了分散劑與神府煤定黏濃度預測模型和匹配度模型，選用JJN、DNC和SMS分散劑驗證了模型的精確性，誤差在±1%以內，同時定黏濃度預測值和匹配度的預測值與定黏濃度的實驗值變化趨勢一致。

神府煤；分散劑；成漿性能；模型；匹配規律；匹配度

引 言

水煤漿分散劑是影響水煤漿（CWS）成漿性的一個重要因素，它可以通過改善煤粒表面的潤濕性從而影響煤粉的成漿性。水煤漿分散劑可分為陽離子型分散劑、陰離子型分散劑和非離子型分散劑。與陽離子型分散劑和非離子型分散劑相比，陰離子型分散劑具有用量少、價格低等優點，從而在工業上廣泛使用。

陰離子型分散劑分為萘系分散劑[1]、木質素系分散劑[2]、腐殖酸系分散劑[3]、脂肪族系分散劑[4]和聚羧酸系分散劑[5]等。這些分散劑差異主要表現為骨架結構、聚合度[6]、官能團類型及其分布[7]等的不同。正是這些結構特征的差異導致了其對煤的成漿性影響不同。因此，如何有效地評價分散劑官能團分布特性與煤的成漿性之間的匹配程度是高濃度水煤漿制備研究的關鍵。

張榮曾[8]利用煤的可磨性指數和空氣干燥基水分建立了煤的成漿濃度預測模型，王勁草等[9]使用以上兩種參數對熱解半焦制備的水焦漿表觀黏度建立預測模型。朱書全等[10]對煤樣的57種性質參數進行逐步回歸，利用煤的無水無灰基氧含量建立煤樣的成漿性預測模型。在僅有煤的工業分析和元素分析數據的情況下，用該模型就能預測任一煤階的煤的成漿性。鄒立壯等[11]用水煤漿的定黏濃度對煤的空氣干燥基水分、煤吸附分散劑前后最高內水的變化值及灰分含量進行線性回歸建立了經驗模型。也有研究工作者以煤種的孔隙結構[12]、含氧官能團[13]等參數為基礎，研究了影響煤顆粒表面潤濕性的規律。雖然關于分散劑的分子結構特征與煤種匹配規律的研究[6-7]也已有相關的報道，但主要側重于說明分散劑取代基、聚合度和磺化度對煤種成漿性的影響，并未有報道水煤漿分散劑與某一煤種成漿匹配性模型的研究。目前還主要以實驗為基礎來篩選適合某一煤種的水煤漿分散劑，同時由于影響煤成漿濃度的因素很多，如粒度級配[14]、制漿工藝等，因此很難對不同研究人員制備的分散劑與煤的成漿匹配性進行統一評價。

本文以神府煤（SFC）為研究對象，通過使用ATR-FTIR表征4種不同分散劑的親疏水基團的分布特點，采用Gaussian分峰計算親疏水基團的吸收峰面積，結合偏最小二乘法對分散劑親疏水基團吸收峰面積與神府煤的成漿性關系，建立了分散劑與神府煤的定黏濃度預測模型及匹配度模型，為神府煤水煤漿分散劑的篩選提供一種新的方法，同時也為眾多研究人員制備的水煤漿分散劑與神府煤成漿性匹配程度的評價提供一種統一方法。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗煤樣選用神府煤，其煤質分析見表1。煤粉的粒度分布采用Mastersizer 2000激光粒度儀檢測，結果如圖1所示，其mean16.37 μm。水煤漿分散劑選用4種類型的分散劑，其結構特征及種類分別如表2及圖2所示。

表1 神府煤的工業分析與元素分析

圖1 神府煤粉的粒徑分布曲線

表2 分散劑種類及生產廠家

圖2 不同分散劑的分子結構式

1.2 實驗方法

神府煤的工業分析及水煤漿濃度的測定執行國標GB/T 212—2008《煤炭工業分析方法》，元素分析執行國標GB/T 476—2001《煤的元素分析方法》。稱取一定質量的神府煤，加入去離子水和分散劑，水煤漿分散劑的使用量為干煤粉質量的1%（按干基煤計），以1000 r·min-1的攪拌速度攪拌10 min，即制得水煤漿。

1.3 分析與測試

1.3.1 水煤漿表觀黏度測定

水煤漿表觀黏度測定采用NXS-4C型水煤漿黏度計。將適量的水煤漿倒入測量筒中，在（20±0.1）℃恒溫水浴中，剪切速率均勻地從0 s-1升高到100 s-1，當剪切速率達到100 s-1時，每隔10 s記錄一次數據，共計8次，8個數據的平均值即水煤漿的表觀黏度。

1.3.2 水煤漿穩定性測定

水煤漿的穩定性采用定黏析水率表征。將水煤漿黏度接近1000 mPa·s時的水煤漿析水率定義為定黏析水率。取適量水煤漿倒入平底試管，密封靜置7 d后，使用游標卡尺分別測量析水層高度和漿體總高度。定黏析水率為7 d后析出的清水層高度占水煤漿總高度的百分比。析水率越低，表明制備的水煤漿穩定性越好。

1.3.3 水煤漿流動性判斷標準

水煤漿流動性采用文獻[15]報道的水煤漿流動性觀察法進行判斷，根據水煤漿的流動狀態，將水煤漿流動性分為A、B、C 3個等級，各個等級的標準為：A級，連續流動；B級，間斷流動；C級，不能流動。

1.3.4 水煤漿定黏濃度

根據不同濃度的水煤漿在剪切速率為100 s-1時的表觀黏度繪制表觀黏度與濃度的關系圖，取水煤漿表觀黏度為1000 mPa·s時所對應的成漿濃度定義為神府煤的定黏濃度 （）[16]。神府煤的定黏濃度越大，表示該分散劑與神府煤定黏濃度的匹配度越高。

1.3.5 分散劑的ATR-FTIR實驗

使用帶有ATR附件的EQUINX55傅里葉轉換紅外光譜儀（德國布魯克公司）進行衰減全反射紅外光譜分析。

2 結果與討論

2.1 分散劑對神府煤成漿性能的影響

不同分散劑制備的神府煤水煤漿的黏濃特性如圖3所示。從圖3中可以看出，隨著水煤漿濃度的升高，漿體的黏度急劇增大；不同分散劑對神府煤的定黏濃度具有顯著性的影響，其中使用ZFZ分散劑制備的神府煤水煤漿定黏濃度最高，MZS制備的神府煤水煤漿定黏濃度最低。由此可見，選用合適的水煤漿分散劑可以有效提高神府煤的定黏濃度。

圖3 不同分散劑的神府煤水煤漿的黏濃特性

不同分散劑的神府煤水煤漿的流變特性如圖4所示，從圖4中可以看出，ZFZ、NHS和JSS 3種分散劑制備的神府煤水煤漿成剪切變稠的脹塑性流體，其他4種分散劑制備的神府煤水煤漿成剪切變稀的假塑性流體，說明分散劑對水煤漿的流變特性也有一定的影響。

圖4 不同分散劑對神府煤水煤漿流變特性的影響

不同分散劑對水煤漿穩定性及流動性的影響如表3所示。從表3中可以看出，SMS分散劑制備的神府煤水煤漿析水率最低，而NHS的析水率最高。SMS分散劑的析水率雖然較低，但是其漿體流動性與其他分散劑相比較差。

表3 分散劑對神府煤水煤漿析水率及流動性的影響

為便于比較不同分散劑制備的神府煤水煤漿的流變特性，從圖3中分別選取7種分散劑的神府煤水煤漿成漿黏度接近1000 mPa·s的流變曲線，使用Herschel-Bulkley模型對不同分散劑的流變曲線進行擬合，方程為，其中為流動指數，說明流體為牛頓流體，＜1說明流體為假塑性流體，＞1說明流體為脹塑性流體[17]。水煤漿流變特性的擬合結果見表4，從表4中可以看出，MZS、JJN、DNC和SMS分散劑制備的水煤漿漿體呈剪切變稀的假塑性流體，其他3種呈剪切變稠的脹塑性流體，與圖4的結果是一致的。

表4 分散劑對神府煤水煤漿流變指數的影響

2.2 分散劑的ATR-FTIR分析

圖5為分散劑的ATR-FTIR譜圖。由圖5可知，不同分散劑的基團吸收峰的特征與圖2所示的結構特征一致。3700～3000 cm-1范圍歸屬于OH的吸收峰，1050 cm-1和1188 cm-1歸屬于[18]的吸收峰， 1260～1040 cm-1是脂肪和芳香酯、酚、醇、糖類等的CO吸收峰，1780～1650 cm-1是酰胺鍵、酯鍵、羧基、醌基等的CO吸收峰；2940 cm-1附近較強的吸收是甲基、亞甲基的CH振動[19]，1600 cm-1附近是芳香環CC的伸縮振動[20-21]。

圖5 分散劑的ATR-FTIR結果

圖6 分散劑ATR-FTIR譜圖的分峰結果

表5 分散劑的分峰結果

結合表5與圖3的結果分析可知，當分散劑的疏水基團吸收峰面積較小、親水基團吸收峰面積較大時，使用該分散劑制備的SFCWS定黏濃度最高，可以推測當分散劑中親疏水基團的含量比例較高時，該分散劑與神府煤的成漿性匹配程度較高。

2.3 基于分散劑結構特征的神府煤定黏濃度預測模型及其匹配度

通過上述分析，為了探討分散劑與神府煤成漿性能匹配規律，選取ZFZ、NHS、MZS和JSS 4種分散劑，采用偏最小二乘法將分散劑的親水、親油基團的峰面積與神府水煤漿的定黏濃度進行回歸擬合，在實驗粒度級配和制備條件下，建立了分散劑與神府煤定黏濃度預測模型，如式（1）所示

其中，為定黏濃度，為對應基團的吸收峰面積。

由于分散劑與神府煤定黏濃度預測模型不能直觀、形象地說明分散劑與神府煤成漿性的匹配規律，因此在分散劑與神府煤定黏濃度預測模型的基礎上，進一步提出了分散劑與煤種定黏濃度匹配度（MD，matching degree）的概念及模型，具體如式（2）所示

其中為基于分散劑結構與煤種定黏濃度的預測模型，0為某一煤種未使用分散劑的定黏濃度，b分別為分散劑中親水基團吸收峰面積的系數，其中1, 2, 3, 4；c分別為疏水基團吸收峰面積的系數，其中1, 2, 3。當MD＞1時，說明分散劑與煤種的匹配度較高，并且MD值越大，使用該分散劑制備的水煤漿的定黏濃度越高；當MD＜1時，分散劑對煤種的定黏濃度具有反作用，不利于改善煤種的定黏濃度。

以神府煤為研究對象，在相同條件下不使用分散劑時，神府煤的定黏濃度為52.71%。建立分散劑與神府煤定黏濃度匹配度模型，具體如式（3）所示，分散劑與神府煤定黏濃度匹配度結果見表6。從表6可以看出，每種分散劑與神府煤定黏濃度匹配度隨著定黏濃度的升高而升高，說明使用建立的匹配度模型來表征分散劑與煤種定黏濃度的匹配規律是準確、合理的。

2.4 分散劑與神府煤定黏濃度預測及匹配度模型驗證

為驗證上述分散劑與神府煤定黏濃度預測模型及匹配度模型，選用另外3種分散劑（JJN、DNC、SMS分散劑），采用ATR-FTIR和Gaussian分峰相結合的方法對這3種分散劑進行了官能團分布研究，結果如表7所示。同時，在相同的制漿條件下制備水煤漿，結果如表8所示。

表7 驗證分散劑的分峰結果

表8 模型驗證結果

采用模型式（1）和式（3）分別對用這3種分散劑制備的水煤漿的預測濃度及其與神府煤成漿性的匹配度進行計算，結果如表8所示。從表8中可以看出，所制水煤漿的定黏濃度從高到低為DNC＞JJN＞SMS，分散劑與神府煤定黏濃度預測模型的預測值及匹配度與定黏濃度的實驗值趨勢一致，并且定黏濃度的預測值與實驗值誤差較小，說明該模型可用于分散劑與神府煤定黏濃度的預測及分散劑與神府煤定黏濃度匹配度的評價。

3 結 論

使用ZFZ分散劑制備的神府煤水煤漿定黏濃度最高，MZS分散劑最低，當分散劑的疏水基團較少、親水基團相對較多時，神府煤的定黏濃度較高。分散劑的親、疏水基團是改善神府煤成漿性的主要因素?；谝陨弦蛩?，使用ATR-FTIR對分散劑的親、疏水官能團進行表征，采用Gaussian分峰方法計算親、疏水基團的吸收峰面積，結合偏最小二乘法建立了分散劑與神府煤定黏濃度預測模型。

本研究表明，不同分散劑在改善煤的定黏濃度方面有顯著差異?；谶@一差異，建立分散劑與煤種成漿性能匹配度（MD）的模型，當MD＞1時，MD值越大，分散劑與煤種的定黏濃度匹配性越好，有利于制備高濃度水煤漿；反之，當MD＜1時，分散劑不利于煤種的成漿性能，對煤種的定黏濃度起反作用，以神府煤為對象驗證了該模型的合理與精確性。

第六，鼓勵國有資本入股非國有企業。在公共服務、高新技術、生態環境保護和戰略性產業等重點領域，以市場選擇為前提，鼓勵具有資本運作經驗的國有企業、國有資本投資公司對發展潛力大、成長性強的非國有企業進行股權投資。鼓勵國有企業按照產業鏈、價值鏈要求，通過投資入股、聯合投資、重組等多種方式，與業務相同或關聯度高的非國有企業進行股權融合、戰略合作、資源整合。

符 號 說 明

dmean——神府煤粉平均粒徑，μm E——定黏濃度實驗值，% K——水煤漿的稠度系數 MD——分散劑與煤種定黏濃度的匹配度 n——水煤漿流動指數 P——定黏濃度預測值，% r——剪切速率，s-1 τ——剪切應力，Pa τ0——屈服應力，Pa ω——使用分散劑時煤種的定黏濃度，% ω0——未使用分散劑時煤種的定黏濃度，%

References

[1] TIWARI K K, BASU S K, BIT K C,. High-concentration coal-water slurry from Indian coals using newly developed additives [J]. Fuel Processing Technology, 2004, 85: 31-42.

[2] 楊東杰, 郭聞源, 李旭昭, 等. 不同相對分子質量對接枝磺化木質素水煤漿分散劑吸附分散性能的影響 [J]. 燃料化學學報, 2013, 41 (1): 20-25.
YANG D J, GUO W Y, LI X Z,. Effects of molecular weight of grafted sulfonated lignin on its dispersion and adsorption properties as a dispersant for coal water slurries [J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2013, 41 (1): 20-25.

[3] 李俊國. 腐殖酸基水煤漿分散劑的合成、性能及其作用機理研究 [D]. 西安: 陜西科技大學, 2014.
LI J G. Study on syntheses, capabilities and mechanisms of dispersants based on humic acid for coal-water slurry [D]. Xi’an: Shaanxi University of Science and Technology, 2014.

[4] 王鑰, 楊東杰, 樓宏銘, 等. 脂肪族磺酸鹽分散劑對低階煤制漿性能的影響 [J]. 煤炭轉化, 2009, 32 (4): 52-57.
WANG Y, YANG D J, LOU H M,. Influence of sulphonated acetone-formaldehyde resin applied as dispersant on low rank coal-water slurry [J]. Coal Conversion, 2009, 32 (4): 52-57.

[5] 張光華, 屈倩倩, 朱軍峰,等. SAS/MAA/MPEGMAA 聚羧酸鹽分散劑的制備與性能 [J]. 化工學報, 2014, 65 (8): 3290-3297.
ZHANG G H, QU Q Q, ZHU J F,. Synthesis and performance of SAS/MAA/MPEGMAA polycarboxylate dispersants [J]. CIESC Journal, 2014, 65 (8): 3290-3297.

[6] 朱軍峰, 李元博, 張光華, 等. 聚羧酸鹽側鏈長度對水煤漿分散性能的影響及其作用機理 [J]. 化工學報, 2015, 66 (10): 4202-4210.
ZHU J F, LI Y B, ZHANG G H,. Action mechanism and effect of side chain length of polycarboxylate dispersant on dispersion of coal-water slurries [J]. CIESC Journal, 2015, 66 (10): 4202-4210.

[7] 李永昕, 李保慶, 陳誦英, 等. 添加劑分子結構特征與靈武水煤漿漿體各性質間匹配規律研究 [J]. 燃料化學學報, 1997, 25 (3): 247-252.
LI Y X, LI B Q, CHEN S Y,. Correlation between structural characteristics of additives and properties of CWS of Lingwu coal [J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 1997, 25 (3): 247-252.

[8] 張榮曾. 水煤漿制備技術 [M].北京: 科學出版社, 1996: 17.
ZHANG R Z. Preparation Technology of Coal Water Slurry [M]. Beijing: Science Press, 1996:17.

[9] 王勁草, 陽金, 黨鉀濤, 等. 低階煙煤熱解半焦制漿黏度模型的建立 [J]. 黑龍江科技學院學報, 2013, 23 (2): 120-123.
WANG J C, YANG J, DANG J T,. Development of slurry viscosity model from low rank bituminous coal pyrolyzed at medium-low temperature [J]. Journal of Heilongjiang Institute of Science & Technology, 2013, 23 (2): 120-123.

[10] 朱書全, 詹隆. 中國煤的成漿性研究 [J]. 煤炭學報, 1998, 23: 198-201.
ZHU S Q, ZHAN L. Study of slurryability of the Chinese coal [J]. Journal of China Coal Society, 1998, 23 (2): 198-201.

[11] 鄒立壯, 朱書全. 不同分散劑對煤成漿性的促進作用 [J]. 煤炭學報, 2003, 28 (6): 636-640.
ZOU L Z, ZHU S Q. Promoter action of different dispersants on coal’s slurryability [J]. Journal of China Coal Society, 2003, 28 (6): 636-640.

[12] 程軍, 陳訓剛, 劉建忠, 等. 煤粉孔隙分形結構對水煤漿性質的影響規律 [J]. 中國電機工程學報, 2008, 28 (23): 60-64.
CHENG J, CHEN X G, LIU J Z,. Impacts of pore fractal structures of pulverized coals on coal water slurry properties [J].Proceedings of the CSEE, 2008, 28 (23): 60-64.

[13] 張錦萍, 張成, 譚鵬, 等. 含氧官能團對提質褐煤復吸水特性的影響 [J]. 中國電機工程學報, 2014, 34 (35): 6279-6285.
ZHANG J P, ZHANG C, TAN P,. Influence of oxygen-containing groups on moisture re-adsorption characteristics of upgraded lignite [J]. Proceedings of the CSEE, 2014, 34 (35): 6279- 6285.

[14] 王俊哲, 王渝崗, 張建安, 等. 煤粉的分形特征及其對水煤漿級配的影響 [J]. 煤炭學報, 2014, 39 (5): 961-965.
WANG J Z, WANG Y G, ZHANG J A,. Fractal characteristics of pulverized coal and its effect on PSD of coal-water slurry [J]. Journal of China Coal Society, 2014, 39 (5): 961-965.

[15] YANG F W, WANG J. Preparation of commercially applicable slurry fuels from rapid hydrogasification char by blending with coal [J]. Fuel Progressing Technology, 2016, 143: 18-26.

[16] 孫曄, 王興軍, 馮婷婷, 等. 預處理對魯霍褐煤的成漿及氣化特性的影響 [J]. 煤炭學報, 2013, 38 (11): 2042-2047.
SUN Y, WANG X J, FENG T T,. Effect of pretreatment on its slurryability and gasification reactivity of Luhuo lignite [J]. Journal of China Coal Society, 2013, 38 (11): 2042-2047.

[17] 虞育杰. 褐煤水煤漿脫水提質制備高濃度水煤漿的基礎研究 [D]. 杭州: 浙江大學, 2013.
YU Y J. Fundamental research of upgrading brown coal by hydrothermal dewatering to prepare coal water slurry with high solid concentration [D]. Hangzhou: Zhejiang University, 2013.

[18] PANITHA P, NUTTHA T, KUNCHANA B,. Coal water slurry using dispersant synthesized from cashew nut shell liquid (CNSL) [J]. Fuel Processing Technology, 2014, 119: 256-262.

[19] 張娜娜, 楊東杰, 樓宏銘, 等. 木質素系高效分散劑對水煤漿制漿性能的影響 [J]. 煤炭轉化, 2008, 31 (1): 42-47.
ZHANG N N, YANG D J, LOU H M,. Effect of efficient dispersants of lignin series on the preparation features of coal water slurry [J]. Coal Conversion, 2008, 31 (1): 42-47.

[20] YAN L Q, YANG D J, GUO W Y,. Investigation of grafted sulfonated alkali lignin polymer as dispersant in coal-water slurry [J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2015, 27: 192-200.

[21] ZHOU M S, QIU X Q, YANG D J,. High-performance dispersant of coal-water slurry synthesized from wheat straw alkali lignin [J]. Fuel Processing Technology, 2007, 88: 375-385.

[22] 汪廣恒. 煤-大豆蛋白復合材料的制備和性能研究 [D]. 西安: 西安科技大學, 2007.
WANG G H. Study on preparation and properties of coal-soy protein composites [D]. Xi’an: Xi’an University of Science and Technology, 2007.

[23] 翁詩甫. 傅里葉變化紅外光譜分析 [M]. 2版. 北京: 化學工業出版社, 2010: 252-257.
WENG S F. Fourier Transform Infrared Spectrum Analysis [M]. 2nd ed. Beijing: Chemical Industry Press, 2010: 252-257.

Matching rules between dispersants and Shenfu coal slurriability

SONG Chengjian, QU Jianlin, YANG Zhiyuan, WANG Guangheng, YANG Fusheng, ZHOU Anning

(College of Chemistry & Chemical Engineering, Xi’an University of Science and Technology, Xi’an 710054, Shaannxi, China)

The matching rules between dispersants and Shenfu coals (SFC) slurriability were investigated by using attenuated total internal reflectance Fourier transform infrared spectroscopy (ATR-FTIR). Based on the ATR-FTIR results of four kinds of dispersants, the hydrophilic groups (OH,CO,CO,) and hydrophobic groups (CH3,CH2,CC) were calculated by Gaussian peak separation method, respectively, and the effects of hydrophilic and hydrophobic groups on the SFC slurriability were also discussed. The results showed that the slurry concentration of Shenfu coal water slurry (SFCWS) with ZFZ dispersants was the highest, but with MZS dispersants it was the lowest. The results indicated that ZFZ was a good kind of dispersant for SFCWS because of its less hydrophobic groups and more hydrophilic groups. A slurry concentration prediction model and matching degree model between the dispersants and SFC were further proposed by partial least squares method. The models were proved by using JJN, DNC and SMS dispersants with the errors of predictive slurry concentration within ±1%. The change trend of predictive slurry concentration and matching degree was consistent with the actual slurry concentration.

Shenfu coals; dispersants; slurriability; model; matching rules; matching degree

supported by the National Natural Science Foundation of China (51174279) and Shenhua Ningxia Coal Industry Group (2014095).

date: 2016-01-25.

Prof. ZHOU Anning, psu564@139.com

TQ 530

A

0438—1157（2016）09—3965—07

10.11949/j.issn.0438-1157.20160108

國家自然科學基金項目（51174279）；神華寧煤集團有限責任公司科技創新項目（2014095）。

2016-01-25收到初稿，2016-05-10收到修改稿。

聯系人：周安寧。第一作者：宋成建（1987—），男，博士研究生。