醋酸乙烯聚合反應系統熱失控與安全泄放

姜 杰, 張 晨, 柴曉偉, 石 寧, 曹永友

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醋酸乙烯聚合反應系統熱失控與安全泄放

姜 杰, 張 晨, 柴曉偉, 石 寧, 曹永友

(中國石油化工股份有限公司青島安全工程研究院, 化學品安全控制國家重點實驗室, 山東青島266071)

醋酸乙烯聚合過程操作不當會發生熱失控，導致暴聚，安全泄放能力是防止聚合反應釜發生超壓事故的關鍵。為此，利用VSP2絕熱量熱儀，針對冷卻失效、引發劑量大、甲醇溶劑進料量低等主要危險情景開展醋酸乙烯聚合失控實驗研究，計算反應釜安全泄放面積。通過對比不同溫升速率、壓升速率、反應溫度下的ad等失控反應特征數據發現，引發劑量過大的工況為最危險情景；在65℃時，反應壓力曲線基本閉合，確定反應體系為溫和型蒸氣系統。采用Leung法和平衡速率模型進行了安全泄放量、泄放能力計算，并利用校正系數、流量系數d進行安全泄放面積校正，獲得了反應釜的最小安全泄放面積。

醋酸乙烯；聚合；熱失控；安全泄放

1 引 言

醋酸乙烯是應用最廣泛的有機化工原料之一，主要用于生產聚乙烯醇、聚醋酸乙烯、聚丙烯腈等聚合衍生物，所采用的生產工藝可為溶液聚合、懸浮聚合或乳液聚合。正常情況下醋酸乙烯聚合反應以一定的速度溫和進行，但實際操作過程中由于引發劑加入過量、冷卻失效、攪拌故障等原因，引起反應生成的熱量發生積聚，導致聚合失控反應時有發生[1]。熱失控一旦發生，反應速率會隨溫度呈指數關系上升[2]，如果聚合反應器中有甲醇等低沸點溶劑存在，產生的蒸氣壓力得不到及時有效的泄放，則易造成設備超壓爆炸事故[3]。聚合裝置發生的事故中由于失控暴聚導致的超壓爆炸占較大比例[4,5]。為預防事故的發生，化工反應器應首先考慮通過本質安全化設計來降低反應風險，防止熱失控的發生[6~8]，如替換工藝過程的物料、改變化學反應工藝；改變工藝條件、工藝參數等；采取急冷、失控抑制、緊急卸料等安全防護措施。在本質安全化設計不能完全消除失控風險的情況下，安全泄放系統就成為防止反應器發生超壓爆炸的最后一道屏障。安全泄放面積的確定是安全泄放系統設計的核心內容，泄放面積太小無法實現平衡泄放，不能滿足安全泄放要求，而泄放面積太大則增加則會削弱容器強度和整體性，過度占用反應器釜蓋面積，既增大了設計難度，又增大了裝置成本。因此，對醋酸乙烯聚合反應熱失控條件下的安全泄放技術開展研究，對反應器本質安全化水平的提高具有重要的指導意義。

涉及液相(包括液相、氣-液相)的失控反應泄放過程大多為兩相流泄放，由于兩相流泄放過程存在液體閃蒸，流體體積膨脹較大，因此其泄放面積往往是單相泄放過程的幾倍甚至十幾倍[9]。1976年，在AIChE的支持下，由29家企業聯合成立了美國的緊急泄放系統設計協會(DIERS)，主要致力于失控反應安全泄放技術及設計方法研究[10~13]，經過幾十年的應用與修正，逐漸形成了一套基于失控反應實驗與經驗公式相結合的方法體系，成為國內外反應失控的安全泄放設計的主要方法。國內在新世紀以前關于失控反應兩相流泄放的研究幾乎為空白，進入新世紀以后偶有學者進行相關研究[14~16]。直到近幾年，隨著安全科技的發展，開始有安全研究機構從事相關的研究。孟庭宇等[2,3]利用VSP2針對苯法制己內酰胺重排反應的熱失控行為進行了研究，并對反應體系的安全泄放面積進行了計算。孫峰等[17]利用VSP2對不同濃度過氧化氫異丙苯(CHP)火災工況下的失控反應特性進行了研究，并計算了工業儲罐注水條件下的安全泄放尺寸。鄧吉平等[18]利用Phi-TEC II對甲醇-乙酸酐體系的反應失控情形的熱行為進行了研究，將所測參數直接用于工藝設備的泄壓設計。魏彤彤等[19]利用ARC對叔丁基過氧化氫(DTBP)進行了失控反應絕熱測試，將所得特性數據用熱惰性因子進行了校正，利用Omega法對兩相流泄放能力進行了計算，獲得了5 m3儲罐的安全泄放條件。

目前，失控反應安全泄放常用的實驗裝置主要有ARC，DSC，VSP，ARSST，Phi-TECⅡ。本文利用VSP2絕熱反應量熱儀，針對醋酸乙烯制聚醋酸乙烯反應過程的聚合熱失控進行安全泄放實驗研究，篩選失控反應危險情景，確定泄放類型，利用DIERS方法進行安全泄放系統的設計。

2 實驗部分

2.1 VSP2絕熱反應量熱儀

VSP2(Vent Sizing Package)，由美國FAI公司開發，主要用于熱失控反應實驗研究，獲取溫度、壓力等參數失控反應過程關鍵數據，既可為反應器的安全控制提供依據，又可為安全泄放系統的設計提供基礎數據。

2.2 實驗條件

(1) 實驗樣品

醋酸乙烯：優等品，99.5%(wt)，由四川維尼綸廠提供；甲醇：分析純，由濟寧佰一化工有限公司提供。

(2) 測試條件

樣品池體積116 mL，材質為316不銹鋼，質量27.60 g；起始反應溫度60℃，結束溫度220℃；等待時間10 min，加熱幅度5℃，升溫放熱檢測限0.02℃×min-1，壓力平衡速率10000 psi×min-1。

熱惰性因子值由下式計算獲得：

2.3 實驗設計

為進行合理、有效的安全泄放設計，首先應通過失控原因分析查找失控反應演化路徑，確定一系列的失控反應情景(scenario)，在此基礎上進行實驗設計。通過實驗可獲取失控反應特征數據，如放熱量、放熱速率、壓升、壓升速率等，然后將各組數據進行對比，進行最危險失控情景的判定?？赡軐е戮酆戏磻l生失控的原因主要有引發劑加料量大、取熱失效、攪拌故障、溶劑進料比例低等。

醋酸乙烯制聚醋酸乙烯反應是在攪拌式連續反應釜中，以醋酸乙烯為聚合單體，以甲醇作為溶劑，在引發劑的作用下進行，取熱方式為溶劑甲醇蒸發帶熱和夾套冷卻水取熱。通過對醋酸乙烯制聚醋酸乙烯工藝的失控反應危險性分析，確定出了以下主要聚合失控危險情景：

情景一：由于冷卻失效等原因，導致換熱效率低，反應熱不能及時帶走；

情景二：由于引發劑量偏高，引起聚合速率升高，放熱量增大，取熱負荷不足，導致失控暴聚發生；

情景三：由于溶劑甲醇進料量偏低，引起聚合單體濃度增大、溶劑蒸發取熱量降低，從而聚合速率升高，反應溫度、壓力升高。

根據以上失控反應情景分析，結合醋酸乙烯制聚醋酸乙烯聚合反應特點，建立了以下實驗方案，見表1。方案1、2、3分別對應情景一、二、三，其中方案1的配比為工藝正常的反應配比，情景二、三考慮了極端工藝條件。利用VSP2進行了三組方案的危險情景實驗，獲取聚合失控反應安全泄放關鍵數據。

表1 醋酸乙烯聚合失控反應實驗方案

表2 失控反應危險等級的評估規則

表3 失控反應可能性的評估規則

3 結果與討論

圖1顯示了三組實驗方案所得醋酸乙烯聚合失控反應特征參數，包括溫度、壓力、溫升速率、壓升速率的變化曲線，表4列出了酸乙烯聚合失控反應主要特性數據。

圖1 醋酸乙烯聚合失控反應特征參數變化曲線

由醋酸乙烯聚合熱失控反應研究結果可知，該反應屬于快速強放熱反應。三種失控反應情景下放熱總量分別為342、336、288 kJ×kg-1，絕熱溫升分別為135、133、123℃，按照Zurich 失控反應危險性評估規則[6]，失控嚴重度等級均為“中”。對比可知，甲醇加入量低時，反應總放熱量降低。

由方案1的研究結果可知，在冷卻不利情景發生時，醋酸乙烯聚合反應發生失控的誘導時間很短，其工藝反應溫度下的ad僅為28 min，溫升速率、壓升速率最高可達497℃×min-1、12.20 MPa×min-1。醋酸乙烯聚合失控反應發生的根本原因是生成熱大于外部取熱，且二者差值隨著溫度的升高呈指數關系增大[11]。按照Zurich失控反應可能性評估規則，失控可能性等級為“高”，且為“頻繁發生”，反應失控程度非常劇烈。

圖2 泄放類型的分類

對比方案1與方案2可知，當引發劑用量過高情景發生，聚合失控誘導時間極度縮短，其工藝反應溫度下的ad縮短至13 min，溫升速率、壓升速率也大幅提高，最高可達1355℃×min-1、38.51MPa×min-1.此種情況發生時，運行過程隨時都可能發生失控反應，而且反應失控程度極其劇烈。

表4 醋酸乙烯聚合失控反應主要特性數據

對比方案1與方案3可以發現，在甲醇用量減少情景發生時，聚合失控誘導時間變長，其工藝反應溫度下的ad為2 h，溫升速率、壓升速率降低，但最高仍可達397℃×min-1、10.53 MPa×min-1，失控可能性仍為“高”，且“很可能發生”，聚合反應失控風險仍較高。

圖3 加熱與冷卻過程壓力隨溫度的變化曲線

由于合理的安全泄放面積取決于失控反應劇烈程度和泄放狀態下物料物理特性數據，通過以上研究還不能完全確定哪種危險情景下所需安全泄放面積最大，以用作安全泄放設計，因此需比較三種失控情景下的安全泄放面積，取最大值。

4 安全泄放設計

4.1 泄放類型的確定

進行安全泄放面積計算，首先應確定反應泄放類型，進而確定反應系統為溫和體系還是劇烈體系，見圖2?；瘜W反應失控超壓安全泄放分為三種類型[11]：

(a) 蒸氣泄放失控反應所產生壓力完全由反應體系中的蒸氣產生。泄放過程由于液相發生氣化，帶熱量大，對失控反應速率的增加能夠起到較大的抑制作用，因此屬溫和體系。

(b) 氣體泄放失控反應所產生壓力完全由反應過程放出的不可凝性氣體產生。由于泄放過程無移熱效應，失控反應速率會急劇增加，故屬劇烈體系。

(c) 混合泄放系統壓力由反應過程產生的氣體和蒸氣疊加產生?；旌闲托狗庞袦睾腕w系也有劇烈體系，取決于特定壓力下蒸氣與氣體生成的相對速率。

圖3是方案2醋酸乙烯失控反應加熱與冷卻過程壓力隨溫度的變化曲線。隨著聚合的進行，醋酸乙烯的量逐漸減少，達到拐點A點后，醋酸乙烯單體基本反應完全，只剩余少量醋酸乙烯未參加反應，該過程的壓升由醋酸乙烯和甲醇氣化產生。A至G點，是醋酸乙烯低聚物進行深度聚合的過程，此過程只有甲醇受熱氣化使系統壓力繼續升高。

表5 泄放計算關鍵實驗數據及物性參數

在系統溫度65℃時，系統壓力曲線基本閉合，說明反應過程無氣體生成。因此，可將醋酸乙烯聚合反應過程的超壓泄放確定為蒸氣型泄放，聚合反應釜泄放體系屬于溫和體系。

4.2 安全泄放裝置基本設計參數

本實驗過程的熱惰性因子為1.10，工業反應器的熱惰性因子一般在1.05~1.15，因此，VSP2絕熱量熱儀的實驗數據可直接應用到工業過程。醋酸乙烯聚合反應器設計壓力均為0.20 MPa，正常操作壓力為0.12 MPa，安全泄放壓力設為0.15 MPa比較合理。根據GB150-2011，超壓限度不大于設計壓力的10 %，可將反應器最大累積壓力定為0.22 MPa。下面以方案2 為例進行安全泄放理論推導與計算，確定最小安全泄放面積。

由聚合失控反應計算結果可以確定泄放壓力0.15 MPa和最大累積壓力0.22 MPa條件下的溫度和溫升速率，進而可以獲取相應溫度和壓力條件下的關鍵物性參數，見表5。

4.3 安全泄放量()計算

由于泄放類型屬于溫和體系的蒸汽型泄放，可以利用Leung法[20,21]進行安全泄放量計算：

反應釜容積為36 m3，反應釜充裝系數為0.7，反應物質量約為20000 kg。

熱慣性因子=1.10

可以查得：65℃條件下甲醇和醋酸乙烯純物質的熱容分別為2.83 J×(g×K)-1和2.16 J×(g×K)-1。

氣液比容差fg，可由下式近似求取，

在泄放壓力0.05 MPa條件下

在最大累積壓力0.11 MPa條件下

可求得fg的均值為0.2695 m3×kg-1

代入式(2)計算可得，=303.59 kg×s-1

4.4 泄放裝置泄放能力()計算

常見的兩相流泄放能力計算方法有ERM法和Omega法。ERM法為平衡速率模型[22]，僅適用于蒸汽型泄放；Omega法采用HEM均相平衡模型，適用于蒸汽型、氣體型、混合型。醋酸乙烯聚合反應為蒸汽型泄放，因而可選用ERM法對反應釜安全泄放裝置的兩相流泄放能力進行計算：

在熱失控時系統內壓力隨著反應體系溫度的增加而增加，壓力與溫度變化基本遵守Antoine方程，可用以下方法求?。?/p>

簡化Antoine方程為

兩邊求導變換后可得

圖4為實驗所得的聚合失控反應過程ln與-1000/的關系曲線，對其進行線性擬合可得，= 17.69，= 3460.38，決定系數=0.99954，R2=0.999，說明擬合曲線可靠性高。

圖4 lnP 與?1000/T 的關系曲線

可以求得，在泄放壓力0.15 MPa條件下

4.5 安全泄放面積()的確定

由于甲醇、醋酸乙烯為易燃品，防爆片直接對空排放易引發火災，建議增加泄放物料收集裝置。泄放物進入泄放緩沖罐后，氣相再經過氣液分離系統，進入火炬。在緊急泄放條件下，發生氣-液兩相泄放。該系統泄放裝置宜選用防爆片，根據API 520-2014，校正系數為c=0.9，泄放裝置的流量系數可取d=0.68。

防爆片直接對空時，最小安全泄放面積可由下式求得

考慮泄放收集系統時，最小安全泄放面積

三種聚合失控情景下的安全泄放面計算結果見表6。

表6 各方案安全泄放面積計算結果

對比可知，引發劑加入過量的情景所需安全泄放面積最大，因此建議醋酸乙烯聚合失控反應的安全泄放面積為0.2656 m2。

5 結 論

研究確定了冷卻失效、引發劑過量、甲醇進料量偏低等三種醋酸乙烯聚合失控危險情景，通過VSP實驗裝置對醋酸乙烯聚合失控反應進行實驗分析研究得出：

(1) 醋酸乙烯聚合反應放熱量、絕熱溫升、溫升速率、壓升速率最高分別可達342 kJ×kg-1、 135℃、1355℃×min-1、38.51 MPa×min-1，失控嚴重度等級為“中”；聚合失控誘導時間短，在引發劑用量過高時，其工藝反應溫度下的ad最短可至13 min，失控可能性等級為“高”。

(2) 在溫度為65℃ 時，反應系統壓力曲線基本閉合，說明醋酸乙烯聚合反應體系為溫和型蒸汽系統。

(3) 采用Leung法和平衡速率模型(ERM)計算了36 m3反應釜在三種聚合失控危險情景下的安全泄放流量和泄放能力，并確定系統泄放裝置應選用防爆片。計算得到了直接對空排放時的最小安全泄放面積、增加泄放物料收集裝置后的最小安全泄放面積。引發劑加入過量時所需安全泄放面積最大，為0.2656 m2，建議據此進行醋酸乙烯聚合失控反應釜安全泄放設計。

符號說明：

A?泄放面積，m2m1、m2?分別為甲醇和醋酸乙烯的質量，g Cf?液相比熱，J×(kg×K)-1P0 ?起始反應壓力，MPa CfR ?泄放條件下液相比熱，J×(g×K)-1Pmax ?失控反應達到的最高壓力，MPa Cp? VSP內部反應池的熱容，J×(g×K)-1Q ?比反應熱，kJ×kg-1 Cps?反應混合物的熱容，J×(g×K)-1q ?比放熱速率，W×kg-1 Cp1、Cp2?分別為甲醇和醋酸乙烯純物質的熱容，J×(g×K)-1T0 ?起始反應溫度，℃ (dT/dt)max?最大溫升速率，℃×min-1Tmax?失控反應達到的最高溫度，℃ (dT/dt)R?泄放壓力條件下溫升速率，℃×min-1TMRad?絕熱條件下到達最大反應速率時間T，min (dT/dt)m?為最大累積壓力條件下溫升速率，℃×min-1TR ?泄放溫度，K (dP/dt)max?最大壓升速率，MPa×min-1ΔT?泄放壓力到累計壓力下的絕熱溫升，℃ G ?泄放能力，kg×(m2×s)-1ΔTad?絕熱溫升，℃ hfg?潛熱，J×kg-1V ?反應器的容積，m3 mcell?VSP內部反應池質量，gvfg ?氣液比容差，m3×kg-1 mR?反應器物料質量，kgW?安全泄放量，kg×s-1 ms? VSP內部反應混合物的質量，gΦ?熱惰性因子

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Thermal Runaway and Safety Relief of Vinyl Acetate Polymerization Reactors

JIANG Jie, ZHANG Chen, CHAI Xiao-wei, SHI Ning, CAO Yong-you

(State Key Laboratory of Chemicals Safety and Control, Qingdao Safety Engineering Institute,China Petroleum & Chemical Corporation, Qingdao 266071, China)

Thermal runaway may happen in vinyl acetate polymerization reactors under conditions of excessive initiator and cooling failure, which leads to violent polymerization. Experiments were designed to study thermal runaway and safety relief in typical hazardous scenarios using a bench-scale adiabatic calorimeter VSP2. The results show that excessive initiator is determined as the main factor when comparing peak temperature rising rate,peak pressure rising rate andadunder process temperatures. The polymerization reactor is classified as a mild steam system with closed pressure curves. Safe relief rate, flow capacity and the minimum vent area are calculated based on the Leung’s method and ERM model. The calculation results are corrected by correction factorKand flow coefficientdfollowing real process conditions and the safety vent area is acquired.

vinyl acetate; polymerization; thermal runaway; safety relief

1003-9015(2016)05-1119-08

X937；TQ342

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2016.05.019

2015-09-17；

2016-01-17。

姜杰(1980-)，男，山東海陽人，中石化青島安全工程研究院副研究員，碩士。通訊聯系人：姜杰，E-mail：jiangj.qday@sinopec.com