二氧化鈦上光催化分解水的模擬計算進展

桑麗霞，張鈺棟，王 軍，劉中良

（北京工業大學環境與能源工程學院傳熱強化與過程節能教育部重點實驗室及傳熱與能源利用北京市重點實驗室，北京 100124）

二氧化鈦上光催化分解水的模擬計算進展

桑麗霞，張鈺棟，王 軍，劉中良

（北京工業大學環境與能源工程學院傳熱強化與過程節能教育部重點實驗室及傳熱與能源利用北京市重點實驗室，北京 100124）

TiO2具有催化活性高、穩定性好、對人體無毒、成本低等特點，是目前研究和應用范圍最廣泛的光催化劑.利用TiO2光催化分解水已進行了大量的實驗研究，為了進一步提高反應效率，需要更多的研究從微觀尺度理解光催化分解水反應中的基本過程.基于分子模擬的密度泛函理論、經典分子動力學以及第一性原理分子動力學方法，從水在TiO2表面的吸附及分層結構、TiO2表面分解水的反應能壘和限速步驟、TiO2表面電荷轉移過程3個方面介紹了TiO2光催化分解水的模擬計算最新進展，進而分析探討了該領域當前研究存在的問題和今后的研究重點.

TiO2；水分解；分子動力學；第一性原理；密度泛函理論

能源危機和環境污染是當今世界所面臨的兩大難題，環境污染的控制與治理以及新能源的開發與利用已成為人類社會面臨的必須要解決的重大課題.自從1972年Fujishima［1］發表了關于TiO2電極上光分解水制得氫氣和氧氣的論文以來，TiO2作為一種光催化劑在環境凈化和能源開發方面越來越受到人們的重視.TiO2具有催化活性高、穩定性好、對人體無毒、成本低等特點，成為目前研究和應用范圍最廣泛的光催化劑［2］，而利用TiO2光催化分解水制取高效清潔的氫氣，有望在未來成為一種重要新能源的制備途徑.

TiO2半導體的禁帶寬度Eg為3.0～3.2 eV，雖然被光激發產生的電子-空穴對具有很強的氧化還原能力，但由于較寬的禁帶寬度限制了其僅能吸收小于387 nm的紫外光［3］.大量的實驗和模擬計算［4-14］研究表明，對TiO2進行摻雜改性可以拓寬其光吸收范圍，并且可降低光生電子和光生空穴的復合幾率［15-16］.但是光催化分解水反應由于其反應體系的復雜性，其反應機理、反應過程、動力學行為等仍然沒有研究清楚.而研究TiO2與水之間的相互作用和表面電荷轉移是理解光催化反應機理的重要途徑，也可為提高分解水制氫效率和改進光催化劑設計提供重要理論基礎.

相對實驗研究，分子模擬［17］可以模擬現代物理實驗方法還無法考察的物理現象和物理過程，也可以通過基本原理，構筑起一套模型與算法，從而計算出合理的分子結構與分子行為，研究化學反應的路徑、過渡態、反應機理等問題.隨著現代計算機技術的飛躍發展，分子模擬在許多領域已成為一種十分重要的方法和工具.分子模擬方法主要有:量子力學方法、分子力學方法［17］、分子動力學［17-19］和分子蒙特卡洛方法［17，20］.量子力學是以分子中電子的非定域化為基礎，一切電子的行為以其波函數表示.量子力學的方法適用于簡單的分子或電子數量較少的體系，目前應用最廣泛的密度泛函理論（DFT）［21-28］就是在量子力學方法的基礎上發展而來的.分子力學方法主要依據分子力場計算分子的各種特性，可快速得到分子的各種性質，常被用于藥物、團簇體、生化大分子的研究；而分子蒙特卡洛法是基于系統中質點的隨機運動，是最早對龐大系統采用的非量子計算方法，但是此方法不適于物理學的運動原理.相對蒙特卡洛法，分子動力學模擬中系統的粒子的運動有正確的物理依據，并且計算精準性高，可同時獲得系統的動態與熱力學統計資料，廣泛地適用于各種系統及各類特性的探討.因此，自分子動力學的廣泛研究和應用，分子蒙特卡洛法在模擬計算中已經較少采用.當前，用于研究TiO2光催化分解水的模擬計算方法主要有基于量子力學方法的密度泛函理論（density functional theory，DFT）、分子動力學以及將DFT與分子動力學相結合的第一性原理分子動力學［29-31］.

目前，除了對TiO2本身結構進行優化模擬計算研究外，為了深入理解光催化分解水的機理及其本質規律，對TiO2表面與水的相互作用、光致激發后電子空穴對的遷移機制、電子空穴復合的問題等也進行了廣泛的模擬計算研究［32-46］.最新的關于TiO2-水相互作用的綜述論文［37］詳盡敘述了1990—2010年期間在TiO2不同表面上從水的低覆蓋度到多層水吸附的理論計算成果，其大多數研究成果基于靜態的DFT理論，并且作者對采用DFT理論的不同關聯函數研究的結果進行了詳細的比較，同時作者也介紹了分子動力學和第一性原理分子動力學在多層水吸附的模擬計算中的應用.Kavathekar等［47］也提出采用分子動力學模擬在大時間尺度（納秒級）下研究TiO2-水界面現象的優勢.本文基于水與TiO2表面的相互作用的研究，著重對水在TiO2表面的吸附和分布結構的分子動力學模擬計算結果進行了總結，進而綜述了水在TiO2表面分解和水-TiO2界面上的光生電荷轉移的模擬計算進展，最后對光催化分解水的模擬計算進行了總結并討論了今后可能的研究發展方向.

1　TiO2表面上水的吸附和分層結構

在光催化分解水的反應中，TiO2表面與水的相互作用直接影響水分子在TiO2表面的吸附性質，不同的吸附位置和吸附方式可能導致水分子的幾何結構與電子結構的不同，從而影響TiO2上的光催化反應.

1.1水在TiO2表面的吸附和形成的氫鍵

許多研究報道了水分子在TiO2表面有分子吸附和解離吸附［48-55］.Zhao［56］最近的DFT研究表明，單水分子在金紅石相TiO2（100）表面主要為分子吸附，而在（001）和（110）表面解離吸附，這和以前的研究結果［56-60］一致.此外，作者發現在（110）表面上雖然解離吸附更穩定，但是分子吸附結構和解離吸附結構的反應能是很接近的，相差只有0.089 eV；解離吸附在表面解離的OH基團吸附在五配位Ti原子，Ti5c-O為0.181 6 nm，O—H為0.209 nm，這和Hahn等［61］的DFT研究結果是相一致的，如圖1所示，Ti5c-O和O—H分別為0.182 nm和0.230 nm.此外，計算結果還顯示在單分子層（molecule layer，ML）的覆蓋度下，水分子在表面是分子吸附.

在Siahrostami等［62］最近的研究中，在不同覆蓋度下（0.5～2.5 ML），水在金紅石相TiO2表面的分子吸附結構，如圖2所示.在0.5 ML情況下，水分子吸附在表面五配位Ti原子上，到了1 ML，水分子覆蓋所有Ti5c在表面形成第1層完整的水分子層. 在1.5 ML情況下，額外增加的水分子通過表面橋氧原子吸附在表面，到了2 ML，在表面形成完整的兩層水分子，第2層水分子則完全吸附在表面橋氧位置，當增加到2.5 ML時，在表面會出現第3層水分子.不同覆蓋度下，表面吸附能在 -0.41～-0.49 eV之間變化.

在TiO2表面與水的界面上，除了水分子中氧原子與表面鈦原子以及氫原子與表面氧原子有較強的相互作用外，還有氫鍵的作用.在水/TiO2界面上，可能形成的氫鍵有水分子與水分子之間、水分子中H與TiO2表面的O、解離的H與水分子中O、解離的OH與水分子中的O等，氫鍵強弱可能會影響水分子在TiO2表面形成的結構.Kumar等［63］采用第一性原理分子動力學模擬計算了水與TiO2表面作用過程中形成的多種氫鍵，其中有4種不同的氫鍵作用最強，表1為這4種最強的氫鍵的結構信息.

表1　TiO2表面形成的4種氫鍵的結構［63-64］Table 1 Four types of the structure of the hydrogen bonds on the TiO2surface［63-64］

同樣，在English［65］的研究發現中，在835～920 cm-1的頻率區域內，水分子與金紅石相TiO2表面形成了穩定的氫鍵，而表面氧空位與水分子以及表面的橋氧原子會形成較弱的氫鍵.

相比于水分子之間的氫鍵作用，Mattioli等［66］以DFT及第一性原理分子動力學計算結果表明，水分子在銳鈦礦相TiO2（101）表面形成的氫鍵作用更強，如圖3所示，并分析得出氫鍵的作用對表面原子的排列以及水分解過程的中間產物的振動特性有重要的影響.此外，不同的晶相面也會影響氫鍵的穩定性.這一點在English等［67］的研究中得到證實，他們對室溫下水分子與金紅石相 TiO2（110）、（101）、（100）表面、銳鈦礦相TiO2（101）表面形成的氫鍵進行了分子動力學模擬計算，發現氫鍵持續性最長的即最穩定的為銳鈦礦相TiO2（101）表面上的氫鍵，其次為金紅石相TiO2（110）表面上的氫鍵，在這些表面上單層水吸附增加的氫鍵數及其持續性，特別是銳鈦礦型TiO2表面，可能有利于提高分解水的活性.

1.2水在TiO2表面的分布結構

在實際的光催化分解水體系中，TiO2表面與較高覆蓋度的水分子相接觸，采用經典分子動力學模擬可以計算較大的TiO2與水體系以及更大皮秒時間尺度的現象，更能符合實際，因此這里主要介紹經典分子動力學的模擬報道.

經典分子動力學方法對于力場的依賴性較高，目前用于模擬計算TiO2與水體系的力場有適用于TiO2的Matsui和Akaogi力場，它們對TiO2表面及體相均適用［37，68-70］；水分子的模型中TIP3P和SPC/ E是最廣泛被采用的［37，68-70，71］；水與 TiO2表面的相互作用則通常用 Buckingham勢以及 SPC-Fw Lennard-Jones勢來描述［70］.水與TiO2的相互作用中，水分子會形成高度有序的結構.

在Mamontov等［72］的經典分子動力學結果中發現，水分子在金紅石相TiO2（110）表面形成了3層結構，如圖4所示.

由圖4可知，第1層水分子的氧原子與表面鈦原子作用較強；第2層水分子氫原子與表面氧原子有較強的作用，第1、2層水分子形成高度有序結構并穩定地吸附在（110）表面，而第3層水分子則幾乎不受表面的影響.而這與Kavathekar等［47］分子動力學模擬的結果吻合得很好，如圖5（a）所示.除此之外，他們還研究了水分子在金紅石相TiO2和銳鈦礦相TiO2其他表面上分布結構，如圖5、6所示.在各個表面，水分子會形成雙層的有序結構.

除了上述所介紹的力場外，Zhao等［73］采用COMPASS力場對銳鈦礦相TiO2（101）表面/水的體系進行了模擬，如圖7所示.分析水分子體系的密度可知，與表面接觸的水分子也形成了高度有序的結構，隨著表面距離的增大水分子的有序效應逐漸變得較弱，與此同時水分子的可移動性卻在逐漸增大.這一結果和利用DFT理論研究結果也相一致，證明了COMPASS力場的可行性.

雖然經典分子動力學模擬能夠描述成百上千的原子系統，但是模擬采用經驗力場來描述原子間作用從而不能對化學吸附以及反應進行模擬.最近，Raju等［74］采用ReaxFF反應力場研究了不同覆蓋度下水分子在TiO2表面的結構以及吸附解離情況.該力場能夠描述水在TiO2表面解離吸附的發生.圖8為分子動力學模擬得到的銳鈦礦（100）表面及水的快照，綠色為解離的OH基團，而藍色為分子吸附的氧原子，分析可得出各個表面上水的解離數為覆蓋度的函數，解離的OH數也會隨溫度的升高先逐漸增加后減小.此外，還發現在不同的表面上不同的覆蓋度下水的解離情況也不相同，在較低的覆蓋度下，在金紅石相（110）表面上解離的水分子數是最多的，其次是銳鈦礦相（112）表面上；而在較高的覆蓋度下，解離的水分子數最多的是在銳鈦礦相（001）表面上，其次是銳鈦礦（100）表面上.

在此之后，Huang等［75］同樣采用ReaxFF反應力場報道了水在金紅石相TiO2（110）、（011）、銳鈦礦相TiO2（001）、TiO2-B（100）和TiO2-B（001）表面的分子動力學模擬.結果表明，在近表面處金紅石相TiO2（110）、（011）、銳鈦礦相TiO2（001）、TiO2-B （100）表面水分子發生解離，而在TiO2-B（001）表面沒有解離吸附只有分子吸附.在金紅石相（011）表面水分子反應后的結構如圖9所示，在表面形成了三層有序的結構.

Brandt等［46］最近發展了用于TiO2-水界面的新的原子力場參數，改善了Matsui-Akaogi力場卻沒有引入額外的參數，此外在TiO2表面計算中考慮共價對Ti—O鍵的影響.該力場適用于包含有機物質在內的水溶液與TiO2表面作用的分子動力學模擬，豐富了TiO2-水界面的研究理論.

綜上可知，在高覆蓋度下水分子在TiO2表面會形成高度有序的分層結構，而這一結構會隨著表面距離的增大而逐漸變弱.模擬計算中可采用不同的力場，但是各個結果都是相一致的.在表面形成的高度有序結構，使得氫氧原子密度分布發生變化，即陰陽離子中心產生分離，通過對表面電荷、電勢以及電場分布的分析可知，這正是水/TiO2界面形成雙電層的原因［73］.最新的反應力場和原子力場的發展為研究TiO2-水界面特性提供了新的理論途徑.

2　TiO2表面分解水的反應能壘與限速步驟

在TiO2表面發生的水的分解反應包括不同的基元反應［76-78］，而這其中主要為析氧反應的過程［79］，在較早的研究中發現反應過程中所需克服的能壘是影響反應的主要因素之一［80］.而最近10年，也有研究者對析氧反應的機理進行理論報道［81-82］，趙宗彥［83］通過 DFT方法研究了水分子在銳鈦礦相TiO2六個不同低指數表面上吸附與分解反應行為.計算結果表明水在TiO2表面的分解是一個結構敏感性反應，分解反應的活化能、反應熱等參數不僅由表面能決定，而且還取決于表面電子結構、表面附加偶極矩等表面性質.而在Li等［82］對銳鈦礦（101）和（001）表面的研究中發現，水在表面的分解反應對局部的表面結構并不敏感.此外，他們還得出反應的過電勢主要受價帶頂位置的影響；在反應過程中，主要的限速步驟為水分子與表面空位形成吸附羥基（OH*）的過程.這一點，在Valde's等［81］的研究中也得到證實，他們采用DFT方法對金紅石相TiO2（110）表面上的分解水反應進行了研究，采用的表面模型有2種:一種TiO2表面由橋氧位氧原子以及未配位鈦原子組成（S1），另一種TiO2表面除了橋氧位氧原子，其余未配位鈦原子均被氧原子所覆蓋（S2）.作者計算分析了2種模型的相對穩定性、分解水所需的過電勢以及反應過程中的中間產物，圖10、11為S1表面和S2表面上水分解反應的中間產物，得出的分解水所需的過電勢為0.78 eV，這與實驗結果吻合.

相比于上述表面的模型，在孟強強［84］以及謝琴［85］建立的TiO2納米管模型研究中，對反應的限速步驟得到了不同的結果.圖12為孟強強［84］模擬計算得到的水分子在單納米管以及納米管陣列上的分解過程及中間產物.由圖12可以看出，納米管內外的中間物幾何構型相似，在納米管陣列上羥基（OH*）通過吸附在鈦頂端的第1個水分子的解離得到的，然后OH脫氫產生吸附在鈦和氧橋位的O*，OOH*通過O*和第2個水分子形成的，最后O2從納米管和陣列里釋放出去.通過對反應各步驟的熱力學吉布斯自由能分析，最終得出分解水過程的限速步驟為水分子與表面空位形成吸附羥基（OH*）的過程.

謝琴［85］建立了N摻雜TiO2納米管陣列并對其分解水的性能進行了研究.研究表明:位于N摻雜TiO2納米管陣列的禁帶區域的氮雜質態能級能夠傳輸光生電子到基質分子上，增強水分子的吸附和分解.N摻雜沒有改變TiO2納米管陣列上水分解的過電勢.基于過渡態研究和熱力學性質分析可知，水在N摻雜TiO2納米管陣列上分解的限速步驟是吸附的O*與第2個水分子形成HOO*的過程.由此可知，摻雜元素的引入，雖然沒有改變分解水反應的過電勢，但是可能會改變反應的中間步驟.最近Chen等［86］基于DFT的理論計算對TiO2表面分解水反應過程中的限速步驟給出了詳細的動力學分析，反應發生的過程中伴隨著質子耦合的電子傳遞過程，而這一過程是連續的，并且質子傳遞先于電子傳遞.

在最新的研究報道中，Siahrostami等［62］研究了在金紅石相TiO2（110）表面水的覆蓋度對反應能壘的影響.如圖13所示，分析可知在4個基元反應中，水的覆蓋度對生成（O*）和（HO*）的影響不大，但是可以明顯降低生成（HOO*）的反應能壘.

綜上可知，TiO2表面分解水的反應動力學過程主要由過程中基元反應的限速步驟決定，基元反應的難易則由反應的自由能大小來決定.在TiO2表面水覆蓋度大小會影響反應的能壘大小.

3　TiO2表面上電荷傳遞過程的模擬計算

在光催化反應過程中，TiO2的光生電子-空穴對能否被有效利用是影響其光化學性能的重要因素，是提高TiO2光催化分解水產氫效率的關鍵.文獻［87］發現在TiO2表面的電子產生之后主要有3種行為:1）在表面在超短的時間直接注入TiO2導帶；2）弛豫到比它能量較低的基團或者直接弛豫到基態；3）直接遷移到電解液中.想要實現光生電子利用率的最大化，上述3個過程中后2個過程應該避免.當電子注入到TiO2導帶之后，以擴散的形式遷移到TiO2表面而被有效利用，或者被TiO2表面的陷阱所捕獲，或者與電解液或敏化劑的正電荷復合，上述這些過程都是同步發生的.

已有實驗［88-89］和理論［90-91］研究表明光生電子被表面的缺陷（Ti3+）所捕獲.對于空穴，紀永飛［92］通過DFT研究發現在金紅石相TiO2（110），空穴傾向在表面橋氧位原子上，并具有p軌道的特征；與表面水分子作用時，空穴會與水分子最高占據軌道雜化，如圖14所示.最近，Cheng等［93］將金紅石相TiO2（110）表面，同時去除一個質子和電子（本質脫氫化）并且保證計算晶胞的中性，建立了光生空穴的表面模型，通過DFT計算分析了空穴在表面被捕獲的不同位置以及它們的能量圖，如圖15所示.由圖15可知，TiOH·和TiO·-為最穩定的空穴捕獲位點.

Jedidi等［94］建立了水/TiO2界面上光致激發態的模型，DFT計算結果發現光生電子在表面五配位的Ti原子上，空穴則在位于Ti臨近的2個氧原子之間.他們還研究發現表面上電子空穴對的濃度和單元晶胞的尺寸有關，尺寸較小則濃度較大.Koitaya等［95］對水/TiO2界面上光致激發的溶劑化電子進行了DFT的計算研究，結果發現界面上溶劑化的電子分布主要受到界面上氫鍵的影響，這種電子主要分布在懸掛氫鍵的周圍，形成一種“濕電子”.Fischer等［96］同樣采用DFT方法對“濕電子”進行了研究報道，圖16所示為水/TiO2界面上光生電子產生“濕電子”向表面態轉移之后到體相的過程.研究還發現由于TiO2表面與水較強的耦合作用，電子轉移過程超快，但是絕熱機制與非絕熱機制對電子轉移貢獻是相等，與羥基的振動相比，水分子的運動對電子轉移動力學的影響更大一些.這種“濕電子”在金屬氧化物/水溶液界面代表了電子轉移的最低能量路徑，在TiO2和其他氧化物的光催化以及光電化學能量轉換過程中，它可能起到了重要的作用［97］.

綜上可知，TiO2表面上電荷傳遞過程的模擬計算，主要采用DFT理論，通過建立水/TiO2界面上光致激發態模型、光生空穴模型，可以獲得電子捕獲位、空穴捕獲位和電子空穴對濃度等有關信息，在水/TiO2界面上利用“濕電子”進行電子轉移的最低能量路徑理論可能有助于分析光催化及光電化學分解水中能量轉化過程.

4　問題與展望

本文主要總結了水在TiO2表面的吸附和分層結構，TiO2表面分解水的反應能壘和限速步驟，水/ TiO2界面上光生電荷傳遞過程3個方面的分子模擬計算研究進展.從上述研究成果可知，為進一步提高光分解水制氫效率，還需利用分子模擬手段深入闡明水/TiO2界面上氫鍵和“濕電子”的形成對TiO2分解水活性的促進作用等問題.

相對于純TiO2，更多的光催化體系研究集中在染料敏化的TiO［98-103］、量子點敏化的TiO［104-105］以22及TiO2異質結體系［106-108］，但是這些研究工作主要基于染料敏化太陽能電池以及量子點敏化太陽能電池，并且這些研究絕大多數是在實驗方面，而基于光分解水制氫應用相對較少，模擬計算的研究更是鮮有報道；此外，對于異質結體系在一定程度上提高了TiO2的光催化性能，但也有研究者認為異質結的存在也可能會抑制TiO2的光催化性能［109］.要解決這些問題，有必要進一步研究分析染料/TiO2、異質結等界面上形成的微觀結構與相關性質.而對于一個光催化體系，從光子的吸收到電子空穴的激發再到激發后電子空穴的各種行為，整個體系均處于非平衡態的過程.若要對發生在分子尺度和納米尺度的非平衡態過程進行原子級模擬，需要計算理論能夠對電子結構以及電子振動動力學有一個非常精確的描述，即需要研究合適的交聯函數以及密度泛函來更精確地描述長程電子傳輸、多電子激發態、鍵的斷裂以及其他使系統處于非平衡態的情況.當前，Prezhdo團隊［39，110］進一步發展了時域（time-domain， TD）DFT以及非絕熱分子動力學理論［111-113］，并用該理論對發生在光催化界面體系上光致激發的電子傳輸、能量傳輸、熱弛豫以及電荷復合過程的時間尺度進行了模擬計算［87，100，105，110，114-119］，該方法為研究發生在光催化體系中各個不同的非平衡過程提供了唯一的并且普遍適用的理論.但該理論目前只能計算小的體系，體系最多不能超過1 000個原子，而模擬時間尺度也只有幾十皮秒［114］，因此，發展可用于計算較大體系的理論將是以后理論研究的重點，而基于光催化分解水制氫的染料敏化TiO2、量子點敏化TiO2以及異質結結構的新體系的構建，TiO2催化劑或電極、敏化劑和電解液會組成更加復雜的界面，通過模擬計算從微觀尺度來深入理解界面性質和界面上電荷行為不僅可以為體系結構的設計提供堅實理論基礎，而且還可以為提高光催化分解水產氫效率提供新的途徑.

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（責任編輯 楊開英）

Progresses in Simulation for Photocatalytic Water-splitting Over TiO2

SANG Lixia，ZHANG Yudong，WANG Jun，LIU Zhongliang
（Key Laboratory of Enhanced Heat Transfer and Energy Conservation of Ministry of Education，Key Laboratory of Heat Transfer and Energy Conservation Beijing Municipality，College of Environmental and Energy Engineering，Beijing University of Technology，Beijing 100124，China）

TiO2is one of the most popular photocatalysts that has been widely studied and applied，due to its advantages of non-toxic，low cost，good catalytic activity and stability.Although there are a large number of experimental research on photocatalytic water-splitting over TiO2，it is very necessary to investigate and understand the basic process of photocatalytic water-splitting from the micro scale.Based on the primary simulation methods of molecular dynamics，density functional theory，and first principles molecular dynamics，the latest developmemts on the photocatalytic water-splitting over TiO2are reviewed from three aspects:adsorption forms and layered structure of water on TiO2surface，energy barrier and rate-determining step of the water-splitting reaction，and the charge transfer process in TiO2surface.The exited problems of current research and the research emphasis in the future are also analyzed and discussed.

TiO2；water-splitting；molecular dynamics；first principles；density functional theory

O 641.121

A

0254-0037（2016）07-1082-13

10.11936/bjutxb2015090075

2015-09-26

國家自然科學基金資助項目（51376013）

桑麗霞（1975—），女，研究員，主要從事太陽能轉化材料方面的研究，E-mail:sanglixia@bjut.edu.cn