多元醇胺對鋼鐵渣粉溶解特性的影響

崔素萍，楊松格，王劍鋒，王雪莉，李安迪

（北京工業大學材料科學與工程學院，北京 100124）

多元醇胺對鋼鐵渣粉溶解特性的影響

崔素萍，楊松格，王劍鋒，王雪莉，李安迪

（北京工業大學材料科學與工程學院，北京 100124）

為了解決鋼鐵渣粉溶解性差所引起的活性低的問題，研究了三乙醇胺（TEA）、三異丙醇胺（TIPA）和二乙醇單異丙醇胺（DEIPA）對鋼鐵渣粉在堿性環境下溶解的影響規律，通過電導率儀、酸度計、電感耦合等離子體原子發射光譜儀（inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy，ICP-AES）和八通道微量熱儀對鋼鐵渣粉的溶解特性進行了表征.結果表明:多元醇胺降低了鋼鐵渣粉液相的pH并提高了液相電導率，主要表現為增加了液相中Fe、Ca、Al元素的質量濃度，其中TEA和DEIPA的影響效果大于TIPA；多元醇胺提高了鋼鐵渣粉早期的溶解熱和最大水化熱峰值，進一步證實了多元醇胺對鋼鐵渣粉具有增溶作用.

鋼鐵渣粉；多元醇胺；溶解特性；離子濃度

鋼渣作為鋼鐵產業的副產品之一，是一種能應用于水泥混凝土中的潛在活性礦物材料.里面的主要礦物包括 C3S、C2S、C12A7、C4AF、C2F、RO相、Fe3O4以及少量的游離氧化鈣［1-2］，而鋼渣作為輔助膠凝材料的利用率較低，主要是因為其生成溫度較高、形成的礦物結晶完整、晶粒較大并且缺陷少，因此導致其水化速率緩慢、活性較低［3-4］.目前，鋼渣的主要應用是與礦渣混合而組成鋼鐵渣粉的形式作為活性摻和料，并應用到水泥和混凝土當中.因此，研究鋼鐵渣粉的溶解特性對鋼渣的資源化利用具有重要的意義.

膠凝材料的早期水化進程以溶解沉淀為主［5］，即礦物溶解在水中形成離子，離子再相互反應形成溶解度較低的水化物并沉淀析出，因此鋼鐵渣粉的水化活性與其礦物的溶解性能具有重要關系.多元醇胺作為堿性環境下金屬離子優異的絡合劑，對金屬離子具有一定的增溶作用，因此多元醇胺可有效促進水泥基材料的水化進程，目前應用較多的為三乙醇胺（TEA）、三異丙醇胺（TIPA）和二乙醇單異丙醇胺（DEIPA）［6-9］.

研究表明:多元醇胺對膠凝材料的凝結時間、水化物結構以及強度發展具有一定的影響作用. Ramachandran［10］發現TEA稍微延長了C3S的水化誘導期，同時提高1 d以后的水化程度，在TEA摻量為0.1%～1.0%時，增加了非晶態氫氧化鈣（CH）的比例，提高水化產物C-S-H的鈣硅比.Perez等［11］通過試驗得出TIPA通常能顯著提高水泥砂漿7 d 和28 d的強度，而TEA對后期強度則沒有明顯影響.Ma等［12］研究表明二乙醇單異丙醇胺（DEIPA）提高了波特蘭水泥的早期強度，促進了鈣礬石的形成.Riding等［13］研究發現DEIPA在摻量為0.02%的條件下對混合水泥的早期強度貢獻最大. Kong［14］研究表明，TEA在0.03%和0.1%摻量下，促進了水泥凈漿1 d的強度，但是降低了3 d以后的強度.

目前已有大量研究討論了多元醇胺對水泥基材料水化發展的影響，但關于多元醇胺對鋼鐵渣粉水化活性的影響研究較少，因此本文以鋼鐵渣粉為研究對象，以pH、電導率、液相離子濃度和水化熱表征鋼鐵渣粉水化漿體液相離子濃度的變化，分別研究了三乙醇胺（TEA）、三異丙醇胺（TIPA）和二乙醇單異丙醇胺（DEIPA）對鋼鐵渣粉溶解特性的影響，并對影響機理進行了分析.

1　試驗

1.1原材料

試驗選用的鋼鐵渣粉（70%礦渣+30%鋼渣）均取自于河北文峰鋼廠，比表面積為470 m2/kg.氫氧化鈣和氫氧化鈉為化學分析純，水泥為基準水泥.鋼鐵渣粉的化學成分及其質量分數分別為:SiO2，31.49%；Al2O3，7.18%；Fe2O3，8.16%；CaO，39.67%；MgO，9.28%；SO3，0.19%；MnO，0.62%；TiO2，0.48%；燒失量，2.93%.水泥的化學成分及其質量分數分別為:SiO2，25.10%；Al2O3，6.33%；Fe2O3，4.22%；CaO，54.86%；MgO，2.60%；SO3，2.66%；Na2O，0.53%；燒失量，2.87%.試驗選用的3種醇胺及其結構式為:

1.2試驗方法

1.2.1pH和電導率的測定

水泥的水化是在飽和氫氧化鈣的環境下進行的，但是由于水泥成分復雜，因此選用飽和的氫氧化鈣-鋼鐵渣粉復合體系去研究鋼鐵渣粉的溶解特性.試驗所用水灰比為4∶1（氫氧化鈣占鋼鐵渣粉的20%比例）.分別滴入0.03%的 TEA、TIPA、DEIPA與空白樣進行對比，用磁力攪拌器攪拌20 min、40 min、1 h、2 h、3 h、4 h后靜置5 min，測定上清液的pH和電導率.使用的電導率儀為DDSJ-308A型，上海圣科儀器設備有限公司制造.pH測量儀為METTLER TOLEDO酸度計.

1.2.2液相各離子濃度的測定

通過電感耦合等離子體原子發射光譜儀（inductivelycoupledplasmaatomicemission spectroscopy，ICP-AES），測定鋼鐵渣粉在0.03 mol/L 的NaOH溶液中Ca、Al、Fe、Si離子溶出量影響.測定水灰比為4∶1，將鋼鐵渣粉溶入氫氧化鈉溶液中，分別滴入0.03%的TEA、TIPA、DEIPA與空白樣進行對比，用磁力攪拌器攪拌30 min在3 000 r/min的離心機中離心10 min，取上清液通過0.22 μm的濾膜.使用pH計測定溶液的pH，隨后加入硝酸調節溶液的pH至酸性.使用ICP-AES測定溶液中元素組成.

1.2.3水化熱的測定

采用八通道微量熱儀（thermometric TAMair）測定水化熱，試驗選用水灰比為1∶2，測定TEA、TIPA、DEIPA摻量為0.03%下水泥-鋼鐵渣粉復合系統漿體的水化熱.因為該量熱儀需要熱平衡，不能精確測定漿體30 min內的水化熱結果，因此前30 min的水化熱通過單通道注射攪拌的方式進行測量.

2　結果與討論

2.1多元醇胺對鋼鐵渣粉-氫氧化鈣體系pH的影響

圖1為隨溶解時間變化，多元醇胺對鋼鐵渣粉-氫氧化鈣體系液相pH的影響曲線，可以看出，隨水化進程的推進，鋼鐵渣粉-氫氧化鈣復合膠凝體系漿體溶液的pH呈下降趨勢.這可能是由于鋼鐵渣粉的早期水化是需鈣反應，主要礦物相的溶解迅速消耗了液相中的OH-，形成水化產物，導致漿體溶液的pH有所下降，但是由于該體系是在飽和的氫氧化鈣溶液中進行，隨著OH-的消耗，漿體中未溶解的氫氧化鈣開始溶解并補充損失的OH-，因此在溶解后期，漿體溶液的pH有所平穩.

與空白組對比，加入多元醇胺的樣組隨著時間的增加pH下降幅度更為明顯，其中DEIPA下降的幅度最為明顯，因此可以看出DEIPA對鋼鐵渣粉的早期水化促進作用最強，主要表現為pH的下降，而TEA和TIPA也降低了體系的pH，說明多元醇胺對鋼鐵渣粉的早期水化具有一定的促進作用.

2.2多元醇胺對鋼鐵渣粉-氫氧化鈣體系液相初始電導率的影響

為進一步探索多元醇胺對鋼鐵渣粉溶解特性的影響，對該體系進行電導率的測量.電導率能夠表征出液相中全部離子的濃度，圖2為加入多元醇胺后，鋼鐵渣粉-氫氧化鈣體系液相電導率隨時間變化的曲線，可以看出，隨著水化進程推進，鋼鐵渣粉-氫氧化鈣體系液相的電導率呈先上升后下降的趨勢.這是由于在飽和氫氧化鈣溶液中，鋼鐵渣粉在初始過程中溶解占據主導地位，表現為鋼鐵渣粉的主要礦物快速溶解，從而形成金屬離子，使得電導率有一段上升趨勢.2 h以后，溶解逐漸達到飽和，水化反應逐漸占據主導地位，使得溶液中的Ca2+、SiO44-和AlO22-等離子將會參與水化反應從而生成水化產物，從而使得離子不斷地被消耗，導致漿體溶液的電導率逐漸下降.通過縱向對比發現，在初始值到1 h之間，隨著多元醇胺的添加，漿體溶液的電導率有明顯的上升，說明多元醇胺促進了鋼鐵渣粉的溶解.孔祥明等［15］研究表明，TEA的加入明顯提高了拌和后1 h內漿體液相中Fe和Al元素的質量濃度，從而證明了 TEA促進了鋁相的早期溶解和水化. Heinz［16］研究表明，TEA在堿性條件（pH=13）下能夠增加粉煤灰中 Al3+、Ca2+和 Fe3+的溶出，其中Al3+和Fe3+的增加是由TEA的絡合作用所導致的.此外有關研究表明，TEA可以和Fe和Al形成胺-鐵（胺-鋁）等絡合物［17］.由于TIPA和DEIPA具有與TEA相似的結構，因此可以推測TIPA和DEIPA也具有相同的作用.這種增溶作用主要表現為多元醇胺與溶液中的離子產生了絡合作用，削弱了鋼鐵渣粉化學鍵的鍵能，增大了鋼鐵渣粉的溶解度，從而表現為電導率提高.通過對比3種多元醇胺可以發現，TEA和DEIPA對溶解過程中離子電導率的提升大于TIPA.

2.3多元醇胺對鋼鐵渣粉液相離子溶出量的影響

由于Ca、Fe、Al和Si是鋼鐵渣粉中的主要元素，因此本節初步分析了多元醇胺對這4種元素溶出量的影響.圖3為TEA、TIPA和DEIPA對鋼鐵渣粉在0.03 mol/L的氫氧化鈉溶液中溶解30 min后的液相Ca2+、Al3+、Si4+、Fe3+質量濃度的影響.可以看出，不加多元醇胺的空白組在30 min的Ca2+、Al3+、Si4+、Fe3+的溶出量都很低，加入多元醇胺之后，Ca2+、Al3+、Si4+、Fe3+的溶出量有了明顯的上升，與電導率的結果相一致.從圖3（a）可以分析得出，TEA對Ca2+的影響作用與DEIPA的作用相當，提高了Ca2+質量濃度約17倍；TIPA作用稍弱，提高了Ca2+濃度10倍.路振寶［18］的研究表明，TEA與水泥中的Ca2+形成配位化合物，主要通過分子中的氧原子與Ca2+結合形成絡合物從而促進鈣的溶解.因此可以推測TEA、TIPA和DEIPA三種醇胺與Ca2+在堿性條件下發生了絡合效應，促進了鈣的溶解.

從圖3（b）可以得出，TEA和DEIPA都提高了Al3+的溶出質量濃度，TIPA的作用不明顯，說明TEA和DEIPA對鉛相的增溶作用大于TIPA，具體表現為絡合增溶效應.從圖3（c）可以看出，TEA、TIPA和DEIPA對Fe3+的溶出量有很大的促進作用，與空白相對比，DEIPA提高了160倍，TEA提高了60倍，TIPA提高了50倍.說明3種醇胺對Fe3+具有較強的絡合能力，其中DEIPA絡合Fe3+的能力最強.此外，從圖3（d）還發現，3種多元醇胺也促進了Si元素的溶出，原因可能是由于這3種醇胺與Ca2+生成了絡合物，通過鍵極化作用削弱了硅酸鹽中Ca—O鍵和Si—O鍵的鍵能，促進了硅酸鹽相的溶解，從而使Si元素的溶出量有所增加.相比較而言，TEA和 DEIPA對金屬離子的絡合能力強于TIPA，這可能是影響復合膠凝體系溶解性強弱的主要原因.

2.4多元醇胺對水泥-鋼鐵渣粉復合膠凝體系水化熱的影響

多元醇胺對水泥-鋼鐵渣粉復合系統水化放熱速率的影響如圖4所示，通過圖4（a）可知:多元醇胺明顯增高了復合膠凝體系的第1個放熱峰，該放熱峰主要是由膠凝材料的初期溶解和鋁相的初期水化所產生的［19］，從而驗證了多元醇胺促進了復合膠凝體系的溶解以及鋁相的水化，這一點與其他的研究結果保持一致［16］.通過圖4（b）可以得知:3種多元醇胺都延長了復合膠凝體系的水化誘導期，并提高了復合膠凝體系的第2個放熱峰.這主要是因為多元醇胺增大了鋼鐵渣粉礦物的溶解度，使得液相離子飽和濃度增大，從而導致鋼鐵渣粉表面的雙電子層作用延長，變現為延長了復合膠凝體系的水化誘導期.同時因為液相離子飽和濃度增大，水化反應加速，致使第2個放熱峰值變大.對比放熱峰值可以發現，TEA和DEIPA對復合膠凝體系的溶解熱和水化放熱速率要強于TIPA，這可能是因為TEA 和DEIPA對Ca、Fe、Al相的增溶作用大于TIPA，此結果與電導率和ICP的結果相一致.

圖5是多元醇胺對水泥-礦渣/鋼渣復合膠凝體系累積放熱量的影響，從圖5（a）可以得出，3種多元醇胺增加了1 h之內的累積放熱量，進一步說明多元醇胺促進科水泥-鋼鐵渣粉復合膠凝體系的早期溶解和水化.從圖5（b）中可以看出，在3 d時，3種多元醇胺都增加了復合膠凝體系的累積放熱量，即增大了復合膠凝體系的水化程度，這是多元醇胺提高鋼鐵渣粉活性的又一個主要原因.

3　結論

1）3種多元醇胺促進了鋼鐵渣粉-氫氧化鈣復合膠凝體系的液相離子濃度，提高了漿體液相中的離子電導率.其中TEA和DEIPA對復合膠凝體系的離子電導率增長大于TIPA.

2）3種多元醇胺促進了鋼渣的溶解和水泥-鋼鐵渣粉復合膠凝體系的溶解熱以及鋁相的水化，并且提高了第2個水化放熱峰，其中TEA和DEIPA對復合膠凝體系水化放熱速率的影響大于TIPA，主要是因為TIPA的增溶效果弱于TEA和DEIPA.

3）3種多元醇胺延長了水泥-鋼鐵渣粉復合膠凝體系的水化誘導期，增加了最大放熱速率，并增加了累積放熱量.

4）3種多元醇胺顯著增加了溶液中的Ca、Fe、Al和Si元素的質量濃度，促進了復合膠凝體系的溶解，主要體現為絡合增溶效應.其中TEA和DEIPA對金屬離子的絡合增溶效果強于TIPA，可以推測TEA和 DEIPA對復合膠凝體系的溶解性要強于TIPA.

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（責任編輯 呂小紅）

Impact of Alkanolamines on Dissolution Properties of Ground Iron and Steel Slag

CUI Suping，YANG Songge，WANG Jianfeng，WANG Xueli，LI Andi
（College of Material Science and Engineering，Beijing University of Technology，Beijing 100124，China）

To solve the problem of lower hydration activities of ground iron and steel slag（GISS）caused by its lower solubility，the dissolution properties of ground iron and steel slag influenced by triethanolamine（TEA），triisopropanolamine（TIPA）and diethanol-isopropanolamine（DEIPA）in the alkaline environment were investigated.Conductivity meter，pH meter，inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy（ICP-AES）and eight-channel isothermal calorimetry meter were used to perform the dissolution properties of ground iron and steel slag.Results show that three types of alkanolamines enhanced the conductivity in the aqueous phase of ground iron and steel slag and reduced the pH.The main performance concludes that the main concentration of Fe、Ca、Al elements in the aqueous phase are promoted by alkanolamines，the impact of TEA and DEIPA are more effective than that of TIPA；alkanolamines accelerated the heat of dissolution and the maximum exothermic peak of hydration，which farther confirms that the dissolution of ground iron and steel slag is accelerated by alkanolamines.

ground iron and steel slag；alkanolamines；dissolution properties；ionic concentrations

U 461；TP 308

A

0254-0037（2016）07-1108-06

10.11936/bjutxb2015100040

2015-10-14

國家“973”計劃資助項目（2012CB7204003）；國家自然科學基金資助項目（51504013）；北京市自然科學基金資助項目（2154044）

崔素萍（1964—），女，教授，主要從事水泥基材料、生態建筑材料方面的研究，E-mail:cuisuping@bjut.edu.cn