循環冷卻水處理技術發展歷程與現狀

羅繼紅 王崠

摘要：綜述了循環冷卻水處理技術由酸性配方、堿性配方向控制pH值配方發展的歷程，總結了具有代表性的水處理藥劑的技術特點和應用情況，探討了循環冷卻水處理的技術現狀及其在提高濃縮倍數、再生污水回用、環保型水處理藥劑開發和工藝自動化方面的進展。

關鍵詞：循環冷卻水；阻垢；緩蝕；高濃縮倍數；污水回用；無磷

中圖分類號：X703

文獻標識碼：A 文章編號：16749944（2016）08003804

1 引言

在石化、電力、鋼鐵等工業過程中，冷卻工藝物料或產品是生產的重要環節。以水作為熱交換介質的冷卻水系統應用非常廣泛，冷卻水用量通常會占工業用水總量的70%以上。冷卻水經換熱器升溫后，通過冷卻塔與空氣接觸散熱，一部分水蒸發帶走潛熱，冷卻下來的水再送往換熱器循環使用，即生產中最常見的敞開式循環冷卻水系統。由于冷卻水的不斷蒸發濃縮和對空氣的洗滌，使水中離子的濃度增加，灰塵等顆粒物的含量升高，從而產生系統腐蝕、結垢、滋生微生物粘泥等問題[1]。除了排污和旁濾，投加水處理藥劑可在一定程度上維持水質穩定，避免因上述問題帶來的換熱效率下降、系統泄漏等風險。因此，水處理藥劑的開發和應用對循環冷卻水處理技術的發展起到關鍵的推動作用。簡要綜述了循環冷卻水處理藥劑的發展歷程及其相關技術的沿革，并對技術現狀和面臨的新問題進行了評述。由于循環冷卻水處理技術的階段劃分是以緩蝕劑和阻垢劑應用為代表，故未涉及相對獨立的殺菌劑的發展歷程。

2 循環冷卻水處理技術發展歷程

循環冷卻水處理技術起源于20世紀20年代對水處理藥劑的使用。從40年代至今，循環冷卻水處理緩蝕劑、阻垢劑和藥劑配方經過了70余年的發展，其歷程總體可分為6個階段（表1）。

2.1 酸性配方的起步

20世紀40～50年代，循環冷卻水處理技術以緩蝕技術占主導地位。在美國主要使用鉻酸鹽、亞硝酸鹽等陽極型緩蝕劑來抑制循環冷卻水系統中金屬設備的腐蝕[2]。此類緩蝕劑的優點是緩蝕效果非常好，適用于各種水質處理；其缺點是具有很高的毒性，且使用量大。為了降低循環冷卻水中的鉻酸鹽濃度，美國研究者以鉻酸鹽為主緩蝕劑，研究了它與其它緩蝕劑復配后的協同緩蝕效果，開發了鉻酸鹽/磷酸鹽、鉻酸鹽/鋅鹽等復合配方[3]。在鉻酸鹽/鋅鹽復合配方中，水中的鉻酸鹽濃度可由單獨使用時的200 mg/L降低至20 mg/L以下。鉻酸鹽/鋅鹽復合配方對水的腐蝕性的變化不敏感，在循環冷卻水系統中可控制較寬的pH值范圍，但通常都在酸性條件下使用，以避免系統的結垢。

2.2 聚磷酸鹽時代

20世紀60年代，陰極型緩蝕劑六偏磷酸鈉、三聚磷酸鈉等聚磷酸鹽開始大量地應用于循環冷卻水處理[2]。在Ca2+、Mg2+等二價金屬離子濃度大于50 mg/L的水中，聚磷酸鹽能與Ca2+、Mg2+等作用形成致密的沉淀型保護膜。聚磷酸鹽與鋅鹽組成的復合配方，可降低聚磷酸鹽的使用濃度，在酸性條件下使用時緩蝕效果良好，至今還常用作循環冷卻水系統開車前的預膜劑。聚磷酸鹽的缺點是本身結構不穩定，易水解或被微生物分解生成正磷酸鹽，進而與水中的Ca2+形成磷酸鈣垢沉淀，這在當時還沒有很好的解決辦法。同一時期，循環冷卻水處理開始使用阻垢分散劑來抑制結垢，主要使用的是木質素磺酸鈉等天然高分子化合物[4]，但其性能遠遠不能滿足循環冷卻水處理對阻垢的需求。此外，聚磷酸鹽也具有阻垢作用，可導致碳酸鈣晶格畸變，目前在反滲透膜阻垢上還有應用。

2.3 有機膦酸及全有機配方的興起

20世紀70年代，聚磷酸鹽的替代品有機膦酸（酯）開始占據循環冷卻水處理藥劑市場[5，6]，其主要產品有羥基乙叉二膦酸（HEDP）、氨基三甲叉膦酸（ATMP）、乙二胺四甲叉膦酸（EDTMP）、多元醇磷酸酯等。有機膦酸（酯）結構穩定，不易分解，同時具有良好的阻垢和緩蝕作用，因此得到了快速推廣。同時，阻垢分散劑也逐漸發展起來，聚丙烯酸（鈉）等多元羧酸聚合物得到了廣泛應用[7，8]，使阻垢分散劑的開發和使用進入了全新的階段。繼而，以有機膦酸（酯）緩蝕阻垢劑和聚合物阻垢分散劑為主要成分的復合配方開始受到青睞。這類配方的使用，完全顛覆了之前循環冷卻水處理以控制腐蝕為主的理念，在自然pH值條件下通過緩蝕阻垢劑和阻垢分散劑來抑制系統結垢，而以在堿性水質中形成薄垢來減緩系統腐蝕。這類配方的應用具有劃時代的意義，因其成分全部為有機物，常稱為全有機配方[9]。

2.4 限磷配方的開發和探索性應用

20世紀80年代，由于對磷排放的限制，水處理藥劑的開發和應用開始向低磷、無磷的方向發展。作為新一代的含磷緩蝕阻垢劑，2-膦基丁烷-1，2，4-三羧酸（PBTCA）[10]、羥基膦基乙酸（HPAA）[11]等膦羧酸產品，不僅磷含量低，還具有各自鮮明的特點。PBTCA的阻垢效果非常好[12]，與鋅鹽復配也有不錯的緩蝕效果[13]。HPAA對腐蝕性水質中金屬的緩蝕特別有效[11]。它們的出現為低磷水處理配方和高濃縮倍數循環冷卻水運行工藝的開發奠定了基礎。同時，國內外研究者對非磷緩蝕劑及其與有機膦酸的復配也進行了大量的研究，開發了以鉬酸鹽[14]、鎢酸鹽[15]和硅酸鹽[16]為主緩蝕劑的水處理配方，但由于藥劑成本和適用用條件的限制，并未獲得大規模應用。

2.5 共聚物阻垢分散劑的大發展

20世紀80年代也是聚合物阻垢分散劑獲得快速發展的時期。不飽和羧酸均聚物的市場開始萎縮，取而代之的是不飽和羧酸/不飽和羧酸酯共聚物[17]、不飽和羧酸/不飽和磺酸共聚物[18]等，其中最具代表性的是丙烯酸/丙烯酸羥丙酯二元共聚物（AA/HPA）和丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸二元共聚物（AA/AMPS），它們在阻磷酸鈣垢、穩定鋅鹽和分散氧化鐵方面的性能要遠遠超過聚丙烯酸（鈉）。由于這些聚合物阻垢分散劑的應用，使全有機配方的性能更加穩定，也為鋅鹽重新煥發活力提供了條件[19]。這一時期，國外循環冷卻水處理已經達到了很高水平。在美國，煉油生產裝置的循環冷卻水系統可以連續運行3～4年，乙烯、化工、化肥、化纖等生產裝置的循環冷卻水系統可以連續運行4～5年。

2.6 水處理劑開發和配方設計的理性回歸

20世紀90年代，聚合物阻垢分散劑的開發延續了80年代的勢頭，繼續向多元、多官能團的方向發展。無論是國外還是國內，各種類型的聚合物分散劑產品被源源不斷地合成出來[20，21]。不幸的是，多元和多官能團并未換來期盼的多功能，多數此類產品的性能差強人意，就阻碳酸鈣垢、阻磷酸鈣垢、阻鋅鹽垢和緩蝕任意一項，均無法與之前的藥劑相比，以一種藥劑解決循環冷卻水處理全部問題的夢想也變得遙遙無期。隨著對多功能藥劑追捧的降溫，突出藥劑專用性的理性需求開始回歸，一些頗具特點的藥劑也逐漸浮出水面。比如：具有很高鈣容忍度的多氨基多醚基膦酸（PAPEMP）[22]，適合處理超高硬度堿度水質[23]；不含磷的聚環氧琥珀酸（PESA）[24]，其阻碳酸鈣垢效果良好[25]，適用于無磷的水處理配方；以AMPS為主要共聚單體的磺酸鹽二元和三元共聚物，其阻磷酸鈣垢和穩定鋅鹽性能穩定[26]，適用于強腐蝕性水的處理。在配方和工藝方面，國內在高硬高堿循環冷卻水處理上有了長足的進步，在自然pH值條件下使循環冷卻水中鈣硬度與堿度之和的水平進一步提高。尤其是無機磷酸鹽的緩蝕作用重新得到認識，為循環冷卻水處理理念的提升創造了重要條件。

3 循環冷卻水處理技術現狀及新需求

3.1 提高濃縮倍數

進入21世紀，為了緩解日益突出的水資源供求矛盾和水環境污染問題，實現最大限度地節約用水對循環冷卻水系統濃縮倍數提出了更高的要求[27]。近年來，循環冷卻水處理在單劑的研發上并沒有突出的進展，而在配方和工藝上卻有了跨越式的發展。隨著對水中鈣堿平衡的深入研究，通過加酸控制pH值降低堿度而進一步提高濃縮倍數的方案被重新審視。與以往在酸性條件下運行的循環冷卻水處理工藝不同，加酸控制pH值運行工藝是以pH值自動控制裝置使系統在微堿性條件下操作，以減少水中的結垢因子和阻垢劑來共同抑制結垢，以磷酸鈣和鋅鹽專用阻垢分散劑來穩定磷鋅緩蝕劑，再以磷鋅緩蝕劑抑制腐蝕[28，29]。整套工藝環環相扣，體現了緩蝕劑、阻垢劑、分散劑和工藝控制的完美結合。目前，此類工藝在中國石化下屬多家企業應用，循環冷卻水中的Ca2+濃度可達1500 mg/L以上。對于我國北方地區石化企業中的循環冷卻水系統，在補充水硬度很大的情況下，濃縮倍數依然可以達到5倍以上，節水效果顯著。

3.2 污水回用

在提高循環冷卻水系統濃縮倍數的同時，大力推行再生污水回用于循環冷卻水，也是促進污水資源化，實現節水減排的重要途徑。通常，再生污水中含有一定量的有機污染物，其懸浮固體、氨氮和磷酸鹽的含量也要超過新鮮水。污水回用時，這些污染成分在循環冷卻水系統中濃縮累積，會大大加速系統的腐蝕、結垢和微生物粘泥生長。目前在我國，以污水回用作循環冷卻水系統補水的企業主要是電力、石化等大型企業。電力企業循環冷卻水系統中的換熱設備主要為凝汽器，其換熱管通常為不銹鋼或黃銅材質，耐腐蝕性強。因此，電力企業的循環冷卻水處理主要以抑制系統結垢和粘泥滋生為主，對系統濃縮倍數的要求不高，處理方法相對簡單，在利用城市中水方面有一定優勢[30]。相比之下，石化企業循環冷卻水系統中的換熱設備類型繁多，每個系統均要配套數十臺甚至上百臺換熱器，并且要面對復雜的工況條件。換熱管材質以碳鋼為主，也有少數的不銹鋼或黃銅。為了節約用水，石化企業對循環冷卻水系統濃縮倍數的要求一向很高，因此帶來了尤為嚴重的腐蝕問題。近年來，由提高濃縮倍數發展而來的磷鋅緩蝕劑及復合配方在污水回用循環冷卻水系統中獲得應用且控蝕效果顯著，中國石化下屬的多家企業也因此實現了再生污水的穩定回用[31]。

3.3 藥劑配方無磷化

近年來，我國的水體富營養化問題日益嚴重。從20世紀70年代到現在，我國湖泊富營養化面積增長了約60倍。絕大多數水體富營養化是由外界輸入的氮、磷等營養物質在水體中富集造成的。因此，我國對氮、磷的排放限制也越來越嚴格?！冻擎偽鬯幚韽S污染物排放標準》（GB18918-2002）規定的一級A標準，總磷濃度應小于0.5 mg/L。目前，一些無磷配方陸續在循環冷卻水系統中應用，也不乏運行效果較好的案例（表2），系統腐蝕速率和粘附速率可控制在滿意的水平。但與含磷配方相比，無磷配方對以高硬度水或再生污水為補充水的循環冷卻水系統腐蝕的控制上還存在較大差距，主要是無磷緩蝕劑的緩蝕能力及其相互間的協同增效作用還難以達到磷鋅復合的效果。

3.4 動化控制

在工藝控制方面，近年來循環冷卻水處理系統的自動化程度大為提高，實現了自動補水、自動排污、自動加藥和自動加酸。由美國Nalco公司推出的3D TRASAR系統監測和控制技術[36]，利用熒光標記物來控制緩蝕阻垢劑和分散劑的投加，解決了長期以來循環冷卻水中聚合物分散劑濃度無法檢測的難題。3D TRASAR改變了傳統的加藥的方式，可根據水質波動和水中藥劑濃度按需加藥，處理效果穩定，且降低水處理成本。此外，3D TRASAR還可以實現自動在線分析、遠程數據監控等，使循環冷卻水系統管理邁上了新的臺階。

4 結語

經過70余年的發展，循環冷卻水處理技術經歷了由酸性配方、堿性配方向控制pH值配方的歷程，水處理藥劑也逐漸由無機磷酸鹽、有機膦酸、膦羧酸、共聚物向環保型藥劑的方向發展。近年來，循環冷卻水系統濃縮倍數的提高和再生污水的回用為各企業的節水減排做出了突出貢獻。工藝自動化程度的提高也保證了循環冷卻水系統長期、穩定和安全運行。

同時，循環冷卻水處理技術的發展也對多目標實時監測和精細化管理、物料泄漏應急處理、排污水達標排放等提出了更高的要求。

參考文獻：

[1]齊冬子. 敞開式循環冷卻水系統的化學處理[M].2版. 北京： 化學工業出版社， 2006.

[2]陸 柱， 蔡蘭坤， 陳中興，等. 水處理藥劑[M]. 北京： 化學工業出版社， 2002.

[3]G.E. Geiger， R.C. May. Stable compositions for use as corrosion inhibitors， US4324684[P]， 1982-4-13.

[4]潘祿亭， 肖 錦. 天然高分子改性多功能水處理劑FIQ-C的制備及應用[J]. 工業水處理， 2001， 21（1）： 13～16.

[5]C.Y. Shen， S.J. Fitch. Process for preparing amino alkaylenephosphonic acids. US3567768： 1971-3-2.

[6]F. Krueger， Edingen， L. Bauer， et al. Process of producing amino methylene phosphonic acids， US3816517[P]. 1974-6-11.

[7]J.D. Watson， J.R. Stanford. Process for scale inhibition， US4008164[P]. 1977-2-15.

[8]L. Dubin. Particulate dispersant enhancement using acrylamide-acrylic acid copolymers， US4361492[P]. 1982-9-30.

[9]司艷霞， 劉云峰， 劉天波，等. 全有機堿性循環冷卻水處理配方[J]. 水處理技術， 2001， 18（2）：51～52， 64.

[10]G.E. Geiger， R.C. May. Stable compositions for use as corrosion inhibitors， US4324684[P]. 1982-4-13.

[11]張 青. 2-羥基膦基乙酸緩蝕規律及緩蝕機理初探[J]. 工業水處理， 1996， 16（3）： 15～16， 21.

[12]朱志良， 張冰如， 蘇耀東，等. PBTCA及馬—丙共聚物對碳酸鈣垢阻垢機理的動力學研究[J]. 工業水處理， 2000， 20（2）：20～23.

[13]K.D. Demadis，C. Mantzaridis， P. Lykoudis. Effects of structural differences on metallic corrosion inhibition bymetal-polyphosphonate thin films[J]. Industrial Engineering Chemistry Research， 2006（45）： 7795～7800.

[14]A.M. Shams El Din， L.F. Wang. Mechanism of corrosion inhibition by sodium molybdate[J]. Desalination， 1996（107）：29～43.

[15]李 燕， 陸 柱. 鎢酸鹽對碳鋼緩蝕機理的研究[J]. 精細化工， 2000， 17（9）：526～530.

[16]朱法祥，曾 堅. 冷卻水中硅酸鹽的研究（二）——硅酸鹽結垢及緩蝕作用的探討[J].南京工業大學學報（自然科學版）， 1982（1）： 80～95.

[17]W.R. Snyder， D. Feuerstein. Acrylic copolymer composition inhibits scale formation and disperses oil in aqueous systems， US4326980[P]. 1982-4-27.

[18]路長青， 馬迎軍， 刁月民，等. 磺酸共聚物的合成及阻垢性能的研究[J]. 工業水處理， 1995， 15（3）： 14～17.

[19]賈瑞奇. 全有機緩蝕阻垢劑配方的改進[J]. 工業用水與廢水， 2000， 31（1）： 11～12

[20]王光江， 韋金芳， 成西濤. 衣康酸/丙烯酸二元共聚物的合成及其阻垢性能研究[J]. 工業水處理， 2000， 20（4）： 25～26.

[21]魏錫文， 許家友. 防垢劑AM/AA/MA三元共聚物的合成及性能研究[J]. 精細石油化工， 1998， （5）： 3～6.

[22]J.S Gill. Method for controlling scale using a synergisticphosphonate combination，US5593595[P]. 1997-1-14.

[23]何高榮， 陳博武， 鮑其鼐. 含醚膦酸PAPEMP復配水處理劑SPC-680研究[J]. 凈水技術， 2001， 20（2）：19～24.

[24]S.M. Kessler. Method of Inhibiting Corrosion in Aqueous System， US5256332[P]. 1993-10-26.

[25]D. Liu， W.B. Dong， F.T. Li， et al. Comparative performance of polyepoxy- succinic acid and polyaspartic acid on scaling inhibition by static rapid controlled precipitation method[J]. Desalination， 2012（304）：1～10.

[26]鮑其鼐. 聚合物磷酸鈣分散劑述評[J]. 工業水處理， 2006， 26（2）：10～13.

[27]王 征， 李本高. 高硬度、高堿度循環冷卻水加酸處理過程的腐蝕控制[J]. 石油化工腐蝕與防護， 2001， 18（2）： 48～50.

[28]馬志梅， 酈和生， 任志峰，等. YSW105水處理劑在高濃縮倍數循環水中的應用[J]. 石油化工腐蝕與防護， 2008， 25（3）：45～46.

[29]姜 琳， 酈和生， 王 崠. 高硬度濃縮倍數循環水處理技術研究及應用[J]. 石化技術， 2008， 15（1）：8～9， 13

[30]宋正昶， 王國紅. 中水用作火電廠循環冷卻水的工藝研究[J]. 工業水處理， 2006， 26（10）： 80～82.

[31]于文云， 王 紅， 李本高. 污水回用技術在乙烯循環水系統的工業應用[J]. 工業水處理， 2004， 24（2）：67～69.

[32]陶武榮， 陳博武， 季淑浥，等. 無磷循環冷卻水處理藥劑的研究開發[J]. 工業水處理， 2011， 31（8）：72～73.

[33]曾凡亮， 吳宇峰， 杜林琳，等. 無磷阻垢緩蝕劑ZH800WS的應用[J]. 工業水處理， 2006， 26（7）：77～80.

[34]鄔東立， 劉 昕， 劉紹強. 大型電廠循環水無磷綠色緩蝕阻垢劑的應用[J]. 工業水處理， 2014， 34（4）：86～89.

[35]秦會敏， 酈和生. 無磷緩蝕阻垢劑YSW109的研制和工業應用[J]. 現代化工， 2013， 33（1）：91～93.

[36]趙 芳. 3D- Trasar冷卻水監測和控制系統[J]. 工業水處理， 2006， 26（2）：89～91.

Abstract：The development history of recirculating cooling water treatment was sequentially reviewed from acidic formula and basic formula to pH-controlled formula. Some representative chemicals using for scale and corrosion inhibition in the recirculating cooling water system were summarized on their performance and application. The status quo of recirculating cooling water treatment including the enhancement of the cycle of concentration， the reuse of reclaimed wastewater， the development of environmentally-friendly inhibitors and the update of automatic process was commented.

Key words： recirculating cooling water； scale inhibition； corrosion inhibition； high circle of concentration； wastewater reuse； phosphorus-free