帶側基雙鍵的不飽和聚酯聚氨酯的合成及性能研究

王傳興， 劉軍凱， 徐勤紅， 高傳慧， 武玉民， 侯保榮

(1. 青島科技大學 化工學院，山東 青島 266042; 2. 中國科學院 海洋研究所，山東 青島 266071)

?

帶側基雙鍵的不飽和聚酯聚氨酯的合成及性能研究

王傳興1，2， 劉軍凱1， 徐勤紅1， 高傳慧1， 武玉民1， 侯保榮2

(1. 青島科技大學 化工學院，山東 青島 266042; 2. 中國科學院 海洋研究所，山東 青島 266071)

由衣康酸和1,4-丁二醇合成的不飽和聚酯二元醇——聚衣康酸丁二醇酯(PBI)作為軟段，甲苯二異氰酸酯(TDI)為硬段，合成不飽和聚酯聚氨酯，研究了反應時間、溫度、催化劑對—NCO質量分數的影響以及原料比、引發劑、衣康酸含量對不飽和聚氨酯涂膜的影響。實驗數據表明：TDI和PBI質量比為1∶1.5時，在溫度為80 ℃，反應時間2 h，DBTDL質量分數為1%，BPO質量分數為1%的條件下合成的不飽和聚酯聚氨酯成膜后光滑、透明、平整，硬度為6H、附著力等級為1級。

不飽和聚酯聚氨酯；聚衣康酸丁二醇酯；引發劑；衣康酸；涂膜

脂肪族聚酯因具有良好的生物降解性能，可以在自然環境中通過微生物的代謝最終轉化為二氧化碳和水，成為世界各國研究的熱點之一[3-4]。衣康酸可通過淀粉水解糖、葡萄糖、蔗糖等糖類的發酵獲得，是一種來源豐富的生物基化工原料。本文用衣康酸和1,4-丁二醇為原料合成不飽和聚酯二元醇，基于衣康酸的脂肪族聚酯不但可以減輕對石油基化學品的依賴，而且因其側鏈上亞甲基的存在，可有效地打破所合成聚酯鏈段的規整性，有望得到降解性能更優異的聚酯型聚氨酯[5-8]。

實驗以PBI為軟段，TDI為硬段，輔以催化劑、引發劑等，合成不飽和聚酯型聚氨酯。利用不飽和聚酯存在端—OH的化學性質與加入的—NCO反應，形成氨基甲酸酯，合成帶有不飽和聚酯鏈節的聚氨酯，這種聚氨酯由于用不飽和聚酯做原料，增加了支化度，可以交聯成更密實的網狀結構，使聚氨酯性能大為提高，不但氣干性好、打磨性優異，而且具備良好的柔韌性、耐沖擊性能以及穩定性，提高了涂層綜合性能，大大的解決了聚氨酯涂料的光澤度不夠，穩定性差的問題。

利用含端羥基的不飽和聚酯，與TDI進行反應，以—NCO的含量及紅外光譜為參照量，研究了合成不飽和聚氨酯的原料、原料比、催化劑、引發劑、反應時間、反應溫度等對涂膜的硬度、附著力、沖擊強度的影響。

1　實驗部分

1.1試劑和儀器

聚衣康酸丁二醇酯(PBI)：自制，Mn=2 559,HV=116.48 mg(KOH)/g；甲苯二異氰酸酯(2,4-TDI和2,6-TDI物質的量比為4∶1)：工業品，甘肅銀光聚銀化工有限公司；衣康酸(IA)：工業品，青島瑯琊臺股份有限公司；丁二酸(SA)：分析純，天津博迪化工股份有限公司；1,4-丁二醇(BDO)：分析純，天津博迪化工股份有限公司；辛酸亞錫：淡黃色油狀液體，美國氣體化工產品公司；二月桂酸二丁基錫(DBTDL)：化學純，天津市廣成化學試劑有限公司；過氧化苯甲酰(BPO)：化學純，國藥集團化學試劑有限公司。

紅外光譜儀(FT-IR)：采用德國Bruker公司生產的BRUKER TENSOR 27型傅里葉紅外光譜儀進行測試；凝膠滲透色譜儀：采用美國Waters公司生產的Waters 208型凝膠滲透色譜儀進行測試。

1.2不飽和聚酯聚氨酯的合成

PBI主要通過IA和BDO按照一定的摩爾比在一定溫度、時間、催化劑、阻聚劑等條件下經過分步酯化、縮聚等制得。PBI的合成反應式如式(1)所示。

在通有氮氣，裝有溫度計、攪拌器的反應釜中，將脫水后的PBI和溶劑滴加入TDI和催化劑中進行反應，后將物料升溫且保溫反應2 h左右，每隔半小時測定體系中—NCO的含量，降溫，加入經干燥和脫水處理過的助劑，攪拌均勻，冷卻，其預聚體的合成反應如式(2)所示。

1.3漆膜的制備

在合成的不飽和聚氨酯預聚體中加入適量的引發劑——過氧化苯甲酰，在室溫條件下，用涂膜器將混有引發劑的不飽和聚氨酯均勻涂抹至馬口鐵片上，然后置于80 ℃的真空干燥箱中進行引發固化，一定時間后取出涂膜并測其性能。

1.4性能檢測

聚酯多元醇中羥值的測定按照HGT 2709—1995，聚酯多元醇中酸值的測定按照HGT 2708—1995；聚氨酯預聚體中異氰酸酯基含量的測定按照HGT 2409—1992；涂膜的硬度測試按照GB/T 6739—2006，附著力測定按照GB 1720—1979，沖擊強度測試根據國家標準 GB/T1732—93。

2　結果與討論

2.1不飽和聚酯的表征

2.1.1不同方法合成PBI的GPC表征圖1是用不同方法合成PBI的凝膠滲透色譜(GPC)。從圖1中可以看出，合成的PBI的分子中含有高相對分子質量部分和低相對分子質量部分，但分步加料法合成的PBI的低相對分子質量分布的峰很小。

通過GPC分析數據可知，實驗用分步加料法合成的PBI分子的數均相對分子質量Mn= 2 559，重均相對分子質量Mw= 4 013，其相對分子質量的分散系數為1.568；而一次性加料法合成的PBI的相對分子質量Mn= 2 589，重均相對分子質量Mw= 4 178，其相對分子質量的分散系數1.614，故分步加料法合成的聚酯相對分子質量的分散系數比較小， PBI相對分子質量分布比較均勻。

圖1　不同PBI的GPC曲線

2.1.2對合成的PBI進行紅外表征實驗通過分步加料法合成PBI，以此確保合成的聚合物分子兩端是羥基，圖2為PBI 的紅外譜圖。

圖2　PBI的紅外表征圖譜

2.2不飽和聚氨酯的合成

PBI引入聚氨酯中，改善了聚氨酯在硬度、附著力、耐磨性、韌性等方面的不足。同時加入了不飽和鍵，使得涂層的沖擊強度和彎曲強度等大幅度提高[8]。在一定反應條件下，PBI與TDI在溶劑中進行逐步加成反應，得到以—NCO封端的預聚物，紅外光譜見圖3所示。合成的聚氨酯預聚體在引發劑存在的條件下，碳碳雙鍵也參與交聯固化，增大交聯密度，進一步增強聚氨酯的附著力等機械性能。

圖3　預聚體的紅外光譜圖

2.2.1預聚反應溫度的確定預聚反應溫度越高，反應速度越快，反應完成所需時間就越短，但是隨著反應溫度的升高，副反應越多，產物的黏度也會隨之逐漸增大，物料也更容易被氧化，致使產物的顏色加深，而且反應溫度越高，TDI分子的2個—NCO基團的活性差異越小，這樣得到的產物相對分子質量分布越不均勻[9]。另一方面，該反應是放熱反應，外界所給予的能量越多，越不利于反應的控制，反應體系黏度的迅速增加甚至有可能造成凝膠。因此，在合成反應中要避免高溫[10]。表1為預聚反應溫度對—NCO質量分數的影響。

表1　預聚反應溫度對—NCO質量分數的影響

本實驗在60～70 ℃預聚時，溫度低，反應不完全，體系的流動性差，表觀黏度大，—NCO質量分數更是高于理論值，即使延長反應時間也達不到實驗要求；在90 ℃預聚時，溫度過高，—NCO基團迅速減少，反應生成的—NHCOO—部分又進一步與未反應的—NCO反應生成脲，使—NCO質量分數明顯降低，體系的黏度也比80 ℃時的黏度大，同時90 ℃預聚時，屬于高溫反應，反應速率太快，更容易造成凝膠。如表1反應溫度為80 ℃時，—NCO質量分數在3%～5%，滿足實驗要求，體系黏度以及交聯密度也比較小，故預聚溫度控制在80 ℃。

2.2.2預聚反應時間的確定隨著預聚反應的進行，PBI與TDI進行不斷反應，—OH與—NCO反應使氨基甲酸酯濃度不斷增加，體系黏度增加，聚酯的相對分子質量隨之增大，直至體系中的羥基完全反應。圖4為預聚反應時間對—NCO質量分數的影響。

圖4　預聚反應時間對—NCO質量分數的影響

如圖4所示，預聚反應剛開始時，預聚反應的反應速率很快，—NCO被迅速消耗，其在體系中的含量快速下降，隨著反應進行，反應趨近平衡；預聚反應2 h之后所測的—NCO質量分數基本保持不變，且延長時間不僅使—NCO質量分數趨于不穩定，而且消耗大量能源，主要是因為TDI除要與低聚物二元醇反應外，還會發生一些副反應，如自身的二聚、三聚反應，與水反應以及氨基甲酸酯基之間反應生成脲等。故在80 ℃進行預聚反應時，反應時間為2 h可制得聚氨酯預聚體。

2.2.3催化劑的影響異氰酸酯與醇反應所用的催化劑，同樣可以用于預聚體固化反應。聚氨酯催化劑主要有叔胺類化合物和有機金屬化合物，用的最多的還是二月桂酸二丁基錫和辛酸亞錫[11]。圖5為有催化劑和無催化劑時的紅外譜圖。

圖5　有催化劑和無催化劑對預聚反應的影響

圖5中2 279 cm-1處為異氰酸酯的紅外特征峰，通過紅外對比分析可知，在無催化劑存在的條件下，所得的預聚體中含有大量游離的甲苯二異氰酸酯；而加入催化劑之后，所得的預聚體中異氰酸酯基明顯減少，表明催化劑的加入更有利于預聚反應的進行，對預聚反應的催化作用是非常明顯的。

在聚氨酯工業中，用二月桂酸二丁基錫作催化劑，可以增大涂膜的拉伸強度、伸長率[12-13]。但催化劑用量太大，預聚反應劇烈，反應不易控制，同時催化劑用量超過最佳值，涂膜的性能并不能改觀多少，如涂膜的拉伸強度、伸長率均平緩下降[14]。圖6為催化劑質量分數對—NCO質量分數的影響。

圖6　催化劑用量對—NCO質量分數的影響

如圖6所示，催化劑質量分數為1%時，異氰酸酯基反應較為徹底，達到實驗預期的要求；增大催化劑用量，相應值變化的范圍都較小，趨勢較平緩。

2.3固化涂膜的性能

2.3.1引發劑用量對涂膜的影響PBI分子中含有不飽和雙鍵，這種雙鍵可以和預聚物中的含—NCO的單體通過自由基引發聚合發生交聯反應而固化。雙鍵數目不同，涂層的性能也會有相應的變化。隨雙鍵數目的減小，沖擊強度及附著力先增大后減小，涂層硬度明顯減小[15]。這是因為分子鏈中的雙鍵數目決定—NCO與PBI的交聯密度，交聯密度太大，涂層硬而脆；交聯密度太小，涂層強度不足。

不僅如此，由于用不飽和聚酯多元醇合成的聚氨酯在常溫下難以固化，且室溫固化后難以達到聚氨酯涂膜所要求的機械強度。故在一定溫度下，用引發劑加速涂膜固化反應進行。引發劑用量對涂層的彎曲強度沒有影響，但是對附著力、抗沖擊性、硬度有相應的影響，這是因為隨著引發劑用量增大，產生的自由基數目也隨之增加，涂層的性能也相應變好[16]。實驗用過氧化苯甲酰做引發劑，表2為引發劑用量對涂膜的影響。

表2　引發劑用量對涂膜的影響

由表2可知，引發劑的加入會使涂膜的沖擊強度大幅度的提高，不僅如此，隨著引發劑用量的增加，涂膜的交聯密度增大，固化反應速度加快，使得涂膜的硬度和附著力都有了顯著的提高；在引發劑質量分數為1%時，涂膜的性能達到最大值；隨著引發劑質量分數的繼續增加，涂膜的各性能趨于平緩，外觀呈深黃色甚至黑褐色，影響涂膜的美觀。

不飽和鍵的引入在涂膜的硬度和附著力上，使其有了很大的提高，不僅能夠加快固化，同時使其在某些領域有了更為廣泛的應用。

2.3.2原料質量比對涂膜性能的影響用PBI作為軟段，TDI作為硬段，來合成不飽和聚酯聚氨酯，其中PBI的用量對涂層的性能有著極大的影響，結果見表3。由表3可知，隨著TDI與PBI質量比增大，即n(NCO)/n(OH)的增大，硬度增大，但附著力變差，這是由于隨著n(NCO)/n(OH)的增大，聚氨酯中硬段的比重就隨之增大，大量的硬段會使段之間產生更多有效的分子內氫鍵，致使硬度增加，N—H占的比重降低，分子整體極性降低，所以導致涂膜的附著力下降。此外，氫鍵會使涂膜的拉伸強度增加，涂膜伸長率下降[17]。如果n(NCO)/n(OH)太大，使得過多的—NCO與空氣中水分反應，產生較多CO2氣泡而影響涂膜的外觀以及附著力等[11]。同時，如果PBI的用量太少，會使得涂層中含有大量殘余的NCO，對環境和人體造成危害[18]。

PBI用量太大，n(NCO)/n(OH)就越小，產品中無多余的—NCO基可以生成脲基四酸酯或三聚異氰酸酯，或與水生成脲鍵，這三種基團對鐵板的附著力更大，故而影響聚氨酯涂料的附著力等機械強度。所以TDI與PBI質量比為1∶1.5時，合成的不飽和聚氨酯涂膜硬度達到6H，附著力等級1。

表3　TDI與PBI質量比對涂膜性能的影響

2.3.3衣康酸含量對涂膜的影響不飽和聚酯是指在分子主鏈中有不飽和雙鍵的聚酯。不飽和聚酯二元醇作為聚氨酯合成的原料，其相對分子質量大小以及雙鍵數目對合成的不飽和聚氨酯性能都有極大的影響。不飽和聚酯的相對分子質量越大，所合成的聚氨酯涂膜彎曲強度、硬度就越大；聚酯分子鏈中不飽和雙鍵數目越多，聚氨酯中交聯點就越多，交聯后剛度增大，耐磨性增強；與飽和聚酯多元醇相比，用不飽和聚酯制備的聚氨酯不僅能夠使固化時間縮短，而且在涂膜時不飽和雙鍵能夠與聚氨酯預聚體中的雙鍵發生自由基共聚反應，從而增強固化程度。

實驗用衣康酸與丁二酸的含量不同來研究不飽和雙鍵對合成聚氨酯涂膜的影響，結果見表4。

表4　衣康酸含量對不飽和聚氨酯固化涂膜的影響

從表4中可以看出，在羥值足夠大，酸值小于40 mg(KOH)/g的條件下，隨著衣康酸含量的增加即不飽和鍵數目的增多，相對分子質量越大，聚氨酯涂膜的固化時間就越短，固化速率越快，成膜后涂膜的硬度、附著力、沖擊強度等性能越來越好。所以n(IA)/n(SA)是1∶0時，涂膜的性能最好，固化時間最短。

2.3.4不同多元醇對涂膜的影響聚氨酯是一種含NCO端基的預聚物。這種預聚物是由過量的二異氰酸酯與相對分子質量較低的端羥基聚合物(由二元醇或三元醇縮聚而得)經逐步加成聚合反應而得[19]。

用于制備聚酯型聚氨酯的多元醇有很多，不同的多元醇制得的聚氨酯有不同的用途和使用范圍[20]，由二元醇與二元酸經過酯化、縮聚制得的脂肪族聚酯二元醇在生物降解、環境保護等方面具有很大的競爭力。飽和脂肪族和不飽和脂肪族聚酯對于生物的可降解性沒有多大影響，但不飽和脂肪族聚酯中含有不飽和鍵，在高溫下雙鍵可以斷開而進行交聯固化，可以根據其用途和意愿設計分子得到可控降解的新型聚酯材料[21]。

通過實驗可得表5所示的實驗結果，由IA和BDO制得的PBI在硬度、附著力等機械性能方面有了很大提高，此外，在涂膜外觀等方面的優點也很突出。由不飽和聚酯合成的聚氨酯預聚體中含有多個酯鍵、碳碳雙鍵，它們都參與了聚氨酯的固化過程，這樣不僅使聚氨酯的拉伸強度好、熱力學性能優異，而且增大了聚氨酯的鉛筆硬度、附著力以及彈性[20]。同時，基于衣康酸合成的脂肪族聚酯由于其主鏈中含有易水解的酯鍵，且主鏈柔順，很容易在微生物的作用下通過酶的催化而發生降解，作為環境友好材料使合成的不飽和聚氨酯應用范圍擴大。

而傳統工藝采用TDI與TMP為原料，其物質的量比在3.5～4.0[22]，用這種方法合成的聚氨酯預聚物黏度低，易控制，但預聚物游離TDI質量分數高達5%以上；況且TMP含有微量水分，脫水時所用的溶劑毒性很大，不利于人體健康和環境保護。用聚醚多元醇(如PEG-1000)合成聚氨酯時，預聚反應迅速且不容易控制，極易形成凝膠，固化后涂膜的機械性能非常差，但聚醚多元醇卻是制備聚氨酯彈性體的主要原料之一。

表5　不同多元醇對涂膜的影響

3　結論

(1) 將實驗室合成的PBI應用于聚氨酯工業中，使其與TDI反應，制得不飽和聚氨酯。在溫度為80 ℃，反應時間是2 h，原料TDI和PBI質量比為1∶1.5時，合成出不飽和聚氨酯預聚體。

(2) 以二月桂酸二丁基錫作催化劑，催化劑質量分數為1%時，過氧化苯甲酰作引發劑質量分數為1%，對涂膜進行交聯固化，制得的不飽和聚氨酯，固化后涂膜不僅外觀平整光滑，而且涂膜硬度為6H、附著力1級，沖擊強度為50 cm。

(3) 在最佳反應條件下，研究不飽和雙鍵數目以及不同多元醇對涂膜的影響，實驗發現自制的不飽和聚衣康酸丁二醇酯因含有雙鍵、酯鍵使得合成的聚氨酯涂膜不僅性能良好，而且在環境保護和人身健康方面也具有很大優勢，以此可通過脂肪族聚酯的分子設計，制得滿足人們需要的新型聚氨酯材料。

[1]Yang Q, Shao F, Lu D, et al. Preparation and biodegradation of hydroxyl terminated poly(fumaric acid-co-diethylene glycol) and its segmented polyurethane[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2011, 120(4): 2477-2484.

[2]Pourjavadi A, Rezai N, Zohuriaan-M M J. A new homologous series of linear aliphatic unsaturated hydroxypolyesters a polyol soft segments for polyurethanes: Synthesis and characterization [J]. Journal of Applied Polymer Science,1998, 68(2): 173-183.

[3]Hu B, Ye C, Gao C. Synthesis and characterization of biodegradable polyurethanes with unsaturated carbon bonds based on poly(propylene fumarate)[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2015, 132(24):42065-42076.

[4]Vasiliu M, Jones A J, Guynn K, et al. Prediction of the thermodynamic properties of key products and intermediates from biomass. II[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2012，116(39): 20738-20754.

[5]肖志丹，王婷，王傳興,等.聚(對苯二甲酸丁二醇酯-co-衣康酸丁二醇酯)的合成及表征[J]. 石油化工高等學校學報，2014，27(4)：1-5.

Xiao Zhidan，Wang Ting，Wang Chuanxing,et al.Synthesis and characterization of poly(butylene terephthalate-co-butylene itaconate)copolyesters[J]. Journal of Petrochemical Universities,2014，27(4)：1-5.

[6]Mun K J, Choi N W. Properties of poly methyl methacrylate mortars with unsaturated polyester resin as a crosslinking agent[J]. Construction and Building Materials, 2008, 22(10): 2147-2152.

[7]Rokicki G, Parzuchowski P G, Mazurek M. Non-isocyanate polyurethanes: synthesis, properties, and applications[J]. Polymers for Advanced Technologies, 2015, 26(7): 707-761.

[8]Huang J, Lina Z. Effects of NCO/OH molar ratio on structure and properties of graft-interpenetrating polymer networks from polyurethane and nitrolignin[J]. Polymer, 2002, 43(8): 2287-2294.

[9]馬想生，陳小慶，裴國龍，等. 影響TDI-TMP加成反應的因素[J]. 涂料工業，1998(11): 3-5.

Ma Xiangsheng，Chen Xiaoqing，Pei Guolong，et al. Factors influencing the addition reaction of TDI-TMP [J]. Paint & Coatings Industry, 1998(11): 3-5.

[10]張燕紅，黃洪，夏正斌，等. 聚氨酯固化劑合成工藝的研究[J]. 涂料工業，2008(12): 20-22.

Zhang Yanhong，Huang Hong，Xia Zhengbin，et al. Study on synthesis technology of polyurethane curing agent [J]. Paint & Coatings Industry，2008(12): 20-22.

[11]Ni H, Nash H A, Worden J G, et al. Effect of catalysts on the reaction of an aliphatic isocyanate and water[J]. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2002, 40(11): 1677-1688.

[12]Gorna K, Polowinski S, Gogolewski S. Synthesis and characterization of biodegradable poly(ε-caprolactone urethane)s. I. Effect of the polyol molecular weight, catalyst, and chain extender on the molecular and physical characteristics[J]. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2002, 40(1): 156-170.

[13]譚沃元，黃恒發. 淺析催化劑對聚氨酯合成的影響[J]. 化學工程與裝備， 2011(10): 50-52.

Tan Woyuan, Huang Hengfa. Analyses the influence of catalyst for the synthesis of polyurethane[J]. Chemical Engineering & Equipment, 2011(10): 50-52.

[14]Prisacariu C, Scortanu E, Stoica I, et al. Morphological features and thermal and mechanical response in segmented polyurethane elastomers based on mixtures of isocyanates[J]. Polymer Journal, 2011, 43(7): 613-620.

[15]崔錦峰，楊宏斌，郭軍紅，等. 無溶劑常溫固化不飽和聚酯聚氨酯涂料的研究[J]. 中國建材科技，2011(1): 38-42.

Cui Jinfeng，Yang Hongbin，Guo Junhong，et al. Study on solventless air-curing unsaturated polyester polyurethane coating[J]. China Building Materials Science & Technology, 2011(1): 38-42.

[16]楊宏斌. 不飽和聚酯聚氨酯嵌段共聚物的合成及應用研究[D]. 蘭州：蘭州理工大學, 2011.

[17]Gogoi R, Alam M, Khandal R. Effect of increasing NCO/OH molar ratio on the physicomechanical and thermal properties of isocyanate terminated polyurethane prepolymer[J]. International Journal of Basic and Applied Sciences，2014, 3(2): 118-123.

[18]Hsieh K H, Tsai J S, Chang K W. Interpenetrating polymer network of polyurethane and unsaturated polyester: Mechanical properties[J]. Journal of Materials Science, 1991, 26(21): 5877-5882.

[19]Zhang X, Wei S, Gao Z. Moisture-curing polyurethane resins modified by multi-hydroxymethylated phenol [J]. Pigment & Resin Technology, 2014, 43(2): 69-74.

[20]Han L, Dai J, Zhang L, et al. Diisocyanate free and melt polycondensation preparation of bio-based unsaturated poly(ester-urethane)s and their properties as UV curable coating materials [J]. RSC Adv, 2014, 4(90): 49471-49477.

[21]Amass W，Amass A，Tighe B． A review of biodegradable polymers：Users，current developments in the synthesis and characterization of biodegradable polymers，blends of Biodegradable polymers and recent advances in biodegradable studies[J]. Polymer International, 1998,47: 89．

[22]彭紅為，陳勤，陳運泉，等. TDI-TMP加成物合成工藝的研究[J]. 聚氨酯工業，2000，15(2)：25-28.

Peng Hongwei，Chen Qin，Chen Yunquan，et al. Study on synthesis technique of TDI-TMP adduct[J]. Polyurethane Industry，2000,15(2): 25-28.

(編輯閆玉玲)

Synthesis and Properties of the Unsaturated Polyester Polyurethane with Lateral Base Double Bonds

Wang Chuanxing1，2, Liu Junkai1, Xu Qinhong1, Gao Chuanhui1, Wu Yumin1, Hou Baorong2

(1.CollegeofChemicalEngineering,QingdaoUniversityofScienceandTechnology,QingdaoShandong266042,China;2.InstituteofOceanology,ChineseAcademyofSciences,QingdaoShandong266071,China)

With itaconic acid (IA) and 1,4-butanediol (BDO) as the raw materials, the resultant hydroxyl-terminated aliphatic unsaturated polyesters (PBI) were prepared. The unsaturated polyurethane was prepared with PBI as the soft segment and toluene diisocynate (TDI) as the hard segment. The effect of its reaction conditions on the mechanical properties of the unsaturated polyurethane was also investigated. It was found that the film products with the optimum properties were obtained under the material mass ratio of TDI and PBI 1∶1.5, the reaction temperature 80 ℃, optimum reaction time 2 h, with dibutyltin dilaurate in an amount of 1% as the catalyst. Combining with benzoyl peroxide in an amount of 1%,as an initiator, the film of the unsaturated polyurethane was smooth, transparent and level. The hardness was 6H, and the adhesion property was A-grade.

Unsaturated polyester polyurethane； Poly(butylene itaconate)； Initiator； Itaconic acid； Film

1006-396X(2016)02-0006-07

投稿網址：http://journal.lnpu.edu.cn

2015-12-30

2016-03-20

國家自然科學基金青年基金(21306094) ；青島市科技計劃項目(12-1-4-3-(33)-jch)。

王傳興(1978-)，男，博士，副教授，從事高分子材料的研究；E-mail：15153216465@163.com。

武玉民(1964-)，男，博士，教授，從事新型高分子材料、綠色化工的研究；E-mail：wuyumin005@163.com。

TE65； TQ631.2

Adoi:10.3969/j.issn.1006-396X.2016.02.002