高鈦高爐渣利用研究現狀

丁滿堂

(攀枝花學院資源與環境工程學院,四川攀枝花617000)

高鈦高爐渣利用研究現狀

丁滿堂

(攀枝花學院資源與環境工程學院,四川攀枝花617000)

討論攀枝花高鈦高爐渣各種利用技術方案的優缺點。提出了綠色、高值綜合利用高鈦高爐渣的四個原則。并指出高溫選擇性碳化—磁選—低溫加氧選擇性氯化、等離子熔融還原提鈦、熔體控制冷卻過程中離心超重力富集是今后高鈦高爐渣綜合利用工業化發展的主要方向。固體透氧膜熔鹽電解、冶金改性選礦分離技術還需解決提高鈦的回收率、降低能耗、解決設備大型化等相關問題后方能走向實用化、工業化。

高鈦高爐渣;綜合利用;提鈦;富集;分離

1 引言

攀枝花高鈦高爐渣中除富含大量的氧化鈣、氧化鎂、二氧化硅、氧化鋁、氧化鐵、金屬鐵、物理顯熱等資源外,還富含大量的二氧化鈦資源,是寶貴的戰略資源和二次資源。攀枝花鈦資源占全國鈦資源的90%,而攀枝花高鈦高爐渣中的鈦資源又占攀枝花鈦資源的50%左右。因此,必須盡可能地綜合利用攀枝花高鈦高爐渣。攀枝花高鈦高爐渣主要化學成分見表1。

表1 攀枝花高鈦高爐渣成分(%)

2 目前利用方式與存在的問題

現階段,有50%左右的高鈦高爐渣用作建筑陶瓷、地磚、水泥摻合料、制造鑄石、礦棉、保溫材料,建筑用輕型墻板、混凝土的沙子、碎石、鋪路材料等。但其基本未利用高鈦高爐渣中的鈦資源。另外,用作石油壓裂支撐劑,但其用量有限。其余部分高鈦高爐渣,要么為其修專業的渣場進行堆放貯存,要么是隨意丟棄、排入金沙江中,造成土地浪費、環境污染。特別是造成寶貴的戰略資源鈦的大量流失浪費,以后無法富集再生。

3 現階段研究的主要方向與存在的問題

3.1 高溫選擇性碳化—低溫選擇性氯化制取TiCl4

高鈦高爐渣高溫選擇性碳化—低溫選擇性氯化制取TiCl4工藝是在大于1 500℃條件下,高鈦高爐渣中TiO2與碳反應生產TiC,然后在400℃～550℃,使Cl2選擇地與TiC反應生成TiCl4氣相,而其它組分依然以固相形式存在[1]。碳化高爐渣經選擇氯化后得到的TiCl4氣體,通過精煉除雜后即可成為制造生產海綿鈦、鈦白的中間產品,從而實現高鈦高爐渣中鈦的有效提取。

目前該工藝已進入液態紅渣入爐工業試驗階段,其存在的主要問題有[2—3]:(1)在高溫碳化過程中,容易形成泡沫渣、爐底上漲、碳化率低;(2)在氯化過程中,氯化殘渣占碳化高爐渣的80%,排渣量較大,必須采用連續加料、連續排渣的操作方式。

3.2 高溫碳化—碳化渣分選TiC或Ti(C,N)

高溫碳化的原理同3.1所述。由于TiC熔點高,密度大,相對比重大,是鐵磁性物質,在高溫碳化過程中易在熔渣中形成富集帶,因此可采用磁選。

碳化后的高鈦高爐渣中TiC含量15%～17%,以環狀、絮團狀、絲狀聚集在一起,直徑為100μm～600μm。其周圍包裹著黃長石、硅酸鈣、透輝石等。通過控制磨礦粒度、磁選條件,得到TiC含量為36%～43%的精礦。但產率僅為13.94%,不經濟,無法推廣。

據資料[4]介紹:以攀鋼含鈦高爐渣為原料,在1 600℃加入10%的釩鈦磁鐵精礦對渣中鈦氧化物進行還原碳化,生成含17% TiC,采用磁選—浸出或浸出—磁選的聯合工藝,可獲得含TiO2(以TiO2分析)60%～68%的TiC精礦,回收率分別為58.3%和80.1%。在碳化過程中通入氮氣有利于降低粘度,在配料中加入釩鈦鐵精礦均有利于TiC微粒團聚,磁選指標提高。碳化渣水淬處理可防止TiC被再氧化,并有利于后序工藝的處理。此工藝通過酸浸出處理提高了分選回收率,但大量浸出液無法有效處理,會造成二次環境污染。

3.3 硅熱法冶煉硅鈦鐵合金

攀鋼曾在200KVA單電極直流電弧爐上用含22.57%TiO2的高爐渣為原料, FeSi75為還原劑冶煉硅鈦鐵合金實驗[5],合金含Ti:23.45%、Si:44.06%,鈦回收率54.03%,還原殘渣含7.09%TiO2。還原所得硅鈦鐵合金經工業試用,可以代替鈦鐵使用。該工藝未能大規模推廣的主要原因是電能消耗過高。另外,合金中Ti/Si比值較低,影響其使用范圍。

3.4 鋁熱法冶煉硅鈦鋁合金

研究表明:硅鈦鐵合金中Ti/Si比值越高,其在鋼鐵工業應用范圍越廣。以含21.61%TiO2高爐渣為原料,在5t煉鋼電弧爐上進行了鋁熱法冶煉硅鈦鋁合金工業試驗。原料配比為:高鈦高爐渣:還原劑為4: 1。將含鈦高爐渣和還原劑混合均勻后,先部分鋪在爐底,送電起弧,再將剩余爐料緩緩加入電爐內,爐料緩慢熔化,全部熔融時間約40min,精煉期30min。合金中Ti為38%～52%、Si為31%～39%、Fe為11%～14%。TiO2回收率為90.3%～97.7%,提Ti后殘渣中TiO2＜2%。試驗表明:工業條件有利于高鈦高爐渣熔融還原提鈦[6]。

3.5 高溫改性處理—選擇性富集含鈦礦物—選礦分離

“選擇性富集、長大與分離”是通過高溫氧化改性,使渣中大部分鈦富集于鈣鈦礦相中,通過優化熱處理條件等促使其長大,最終通過選礦方法將鈣鈦礦分離出來,并采用硫酸浸出其中的TiO2。在1 500℃,通過控制爐渣堿度、供氧量,將渣中C、Ti(C、N)以及其它低價Ti離子氧化后,以0.5℃/min～1℃/min的冷卻速度將溫度降至1 000℃,得到改性高爐渣。然后冷卻、破碎、篩分、球磨,經多級選礦后得到鈣鈦礦精礦。最后采用硫酸法流程制鈦白粉。通過調整熔渣組成、控制熱處理條件、選擇合適的添加劑等措施,實現鈣鈦礦相選擇性富集與長大。鈣鈦礦相中含TiO2占爐渣中Ti總量由原渣的48%增至改性高爐渣的80%,晶粒粒度由5μm～20μm長大至80μm～240μm[1、3、7]。

3.6 直接酸浸提鈦

用硫酸分解含鈦高爐渣,在酸溶液中加入硫酸銨,小于5℃冷凍生產硫酸鋁銨除去鋁,然后進行水解制得TiO2為99%的鈦黃粉,TiO2回收率為65.85%,殘渣可用于制水泥[1、6]。但產生大量廢酸和綠礬無法處理。

3.7 熔鹽電解制取合金

上海大學在實驗室條件下,采用固體透氧膜(SOM)熔鹽電解法,在1 000℃氬氣保護條件下,電壓3.8V直接電解高鈦高爐渣與鈦白粉的燒結塊,最終獲得Ti5Si3合金粉末,能夠去除其中所含高堿度金屬雜質[8—9]。3.8 直接選礦工藝

直接使用重選、浮選、表面強化等選礦技術分選鈣鈦礦,獲得精礦含TiO2為38%～43%,尾渣含TiO2為18.5%～18.6%,鈦回收率29%～37%[1、6]。其鈦的利用率不高,未得到推廣。

3.9 高溫堿處理工藝

有學者[6、7]進行過在700℃～800℃用堿處理含鈦高爐渣的相關研究。但因堿用量過大、殘渣鈦含量高、污染空氣等原因產業化前景不樂觀。

4 未來的發展方向

攀枝花普通高爐冶煉釩鈦磁鐵礦44年來,已經積累了7 000萬噸高鈦高爐渣,每年產渣量還在以500萬噸～600萬噸的速度遞增。雖然通過建筑用料、高鈦石油壓裂支撐劑等每年大約可消耗掉300萬噸的高爐渣,每年仍以200萬噸～300萬噸的凈速度遞增。作為占攀枝花鈦資源總量50%的高鈦高爐渣,采用上述簡單的利用方式,會造成高鈦高爐渣中鈦資源永久流失,不能再回收利用,從而造成資源浪費。個人認為要充分利用高鈦高爐渣資源應符合以下條件:(1)充分利用鈦資源;(2)不能造成環境的二次污染; (3)盡可能回收利用高溫顯熱;(4)經濟合理。

綜合以上因素,個人認為以后的發展方向為:

4.1 高溫選擇性碳化—磁選分離與低溫選擇氯化

該工藝技術來源于攀枝花鋼鐵研究院,目前已建成工業試驗生產線并經多次工業試驗。其技術方案是:高鈦高爐渣熔融選擇性碳化,生成碳化鈦,冷卻粉碎、磁選分離得到碳化鈦。然后將碳化鈦進行低溫選擇氯化分離得到粗TiCl4,粗TiCl4精制除雜后得到精TiCl4,作為商品出售。氯化殘渣可用于水泥、復合肥等,不存在二次污染。該工藝全流程高爐渣中鈦回收率為75.45%,生產成本與高鈦渣高溫氯化的成本基本相當,具有明顯的產業化前景。同時,在低溫氯化過程中,必須加氧氯化,否則達不到選擇氯化的目的與效果[10]。確保鈦的氯化率＞85%,鈣的氯化率＜7%,鎂的氯化率＜5%,硅、鋁不氯化[3、11]。

工業試驗結果表明還需降低成本,開拓市場,以提高市場競爭力。同時應解決好碳化率與爐底維護、正常出爐、加料制度、溫控制度、冶煉時間之間的平衡關系。否則追求過高的碳化率會造成爐底上漲、出爐困難,以致出現惡性循環,無法操作的局面。建議將碳化率控制在85%左右,冶煉時間控制在150min～180min[2],在冶煉的前期、中期加碳量不宜過多,使鈦只還原為低價鈦,而不是碳化鈦。

4.2 等離子熔融還原提鈦

主要為武漢科技大學等單位開發,其工藝方案為:高鈦高爐渣與還原劑混合后在等離子爐內熔煉,獲得硅鈦鐵合金,殘渣用于制備水泥或煉鋼脫硫精煉劑。還原合金產品中鈦達43%以上,殘渣中TiO2小于2%。其反應迅速,合金收得率高[1]。是綠色利用高鈦渣的重要途徑,但硅鈦合金的產品應用相關問題還需研究。

4.3 冶金改性選礦分離技術

其技術主要為東北大學、昆明理工大學等單位開發。其工藝路線為:高鈦高爐渣與改性劑混合后,在高溫下進行吹氧熔煉,生產鈣鈦礦。并通過控制冷卻速度,使其選擇性長大、富集。待冷卻后再進行選擇性分離,獲得鈣鈦礦精礦與殘渣。當改性高爐渣含TiO2為17.45%時,精礦TiO2品位為40.12%,回收率達38.66%;當改性高爐渣含TiO2為21%以上時,精礦TiO2品位為45%[1、6]。選擇性析出分離能改變高鈦高爐渣中鈦礦物“細小、分散”的特點,實現“富集與長大”的轉化。選擇性析出與分離是冶金與選礦相結合的綠色分離技術。但其還需解決鈦回收率不高、能耗高與廢棄物利用問題。

4.4 熔鹽電解制取Ti5Si3合金

固體透氧膜(SOM)熔鹽電解要走向工業化應用還必須解決實用化與大型化過程的相關問題。

4.5 熔體冷卻過程中離心超重力富集

北京科技大學在實驗室中控制液態爐渣,在冷卻速度為5℃/min、重力系數G≥750的環境中離心冷卻,含鈦高爐渣中的鈣鈦礦相沿著超重力方向出現分層,并且其粒度大小沿超重力方向呈現梯度分布。經過選礦分離后,富集到精礦TiO2品位為34.8%,尾礦TiO2品位為11.28%。精礦鈦回收率為77.13%[12]。該工藝如能采用熱裝工藝,就不需要兩次加熱,可減少能耗,不需要外加添加劑等物質。但需解決大型工程離心設備的控制冷卻條件,方能進行工業試驗等工作。

5 結論

(1)高溫選擇性碳化—磁選—低溫加氧選擇性氯化工藝是高鈦高爐渣綜合利用最具有工業實用產業價值的技術方案,但還需優化碳化過程工藝制度,選擇最佳工藝參數,以降低碳化過程成本,并加強市場開拓,以提高市場競爭力。

(2)等離子熔融提鈦工藝具有綜合利用高鈦高爐渣的特點,是綠色應用高鈦高爐渣的重要途徑,但還應解決產品合金的工業應用化等問題。

(3)固體透氧膜熔鹽電解制取硅鈦鐵合金工藝可短流程分離高鈦高爐渣中鈦、硅合金元素,同時去除堿性雜質,但還需解決實用化與工業化應用的相關問題。

(4)熔體控制冷卻、離心超重力富集工藝對鈣鈦礦的富集分層較好。如能采用熱裝工藝,就不存在兩次加熱與添加其它物質沖淡鈦品位的問題,具有較好的前景,但還需解決實用化的問題。

(5)冶金改性選礦分離技術存在兩次加熱,添加改性劑等材料沖淡鈦品位的問題。同時,還應解決鈦回收率不高、能耗高、尾渣利用等相關問題,方能走向實用化過程。

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[10]彭毅.碳化攀鋼高爐渣低溫選擇氯化的熱力學分析[J].鈦工業進展,2005,22(6):45—48.

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Research State of Utilization of High Titanium-bearing Slag

DING Man-tang

(College of Resources and Environmental Engineering,Panzhihua University,Panzhihua,617000,Sichuan,China)

It was discussed that various utilization technology of high titanium-bearing slag in Panzhihua are of advantages and disadvantages currently.Four principles which high titanium bearing slag was utilized in order to green and high-value were proposed.Development direction of high titanium-bearing slag comprehensive utilization was high-temperature selective carbonization and magnetic separation and low-temperature selective chlorination in the presence of oxygen,extraction of titanium in smelting reduction used of plasma,solid oxygen-ion membrane molten salt electrolysis,centrifugal enriching from melt by super gravity during cooling process,was pointed out.After the solid oxygen-ion membrane molten salt electrolysis and changing natures of slag by metallurgical method and mineral separation will solve the questions that the recovery of titanium was raised,energy consumption was reduced,Large-scale equipment would to be solved,and other related issues,its will be could to use and to industrialize.

high titanium-bearing slag;comprehensive utilization;extraction of titanium;enrichment;separation

1001—5108(2016)03—0001—05

TF823

A

丁滿堂,副教授、高級工程師,主要從事冶金技術研究。