散射光信號與石墨-二氧化硅激光輻照燒蝕閾值的關系

李文智，韋成華，高麗紅*，馬 壯，王富恥，吳濤濤

(1.北京理工大學 材料學院，北京 100081；2.西北核技術研究所 激光與物質相互作用國家重點實驗室，陜西 西安 710024)

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散射光信號與石墨-二氧化硅激光輻照燒蝕閾值的關系

李文智1，韋成華2，高麗紅1*，馬 壯1，王富恥1，吳濤濤2

(1.北京理工大學 材料學院，北京 100081；2.西北核技術研究所 激光與物質相互作用國家重點實驗室，陜西 西安 710024)

石墨-二氧化硅作為無機添加材料，廣泛應用于各類航空航天器燒蝕涂層領域，其在高溫下具有較高的反應吸熱焓，在高能激光燒蝕領域具有良好的應用前景。目前，關于石墨-二氧化硅的高能激光燒蝕研究較少，尤其在高能激光燒蝕中的反應時間和燒蝕閾值難以確定。針對此問題，利用近紅外探測器對激光輻照樣品表面的散射光進行實時探測，并對其散射光曲線進行微分擬合處理?；诖松⑸涔庑盘?，結合樣品燒蝕后的形態結構分析，研究了石墨-二氧化硅在不同激光功率密度下的反應時間閾值。研究結果表明：在激光輸出功率密度為500 W/cm2持續輻照10 s時，散射光擬合曲線持續升高無突變，表明未發生明顯的燒蝕；當激光功率密度升高至1 000～1 500 W/cm2時，散射光微分擬合曲線出現明顯轉折點，對應的反應時間閾值分別為1.5 s和0.8 s。

石墨-二氧化硅；激光燒蝕；散射光；燒蝕時間閾值；微分擬合

1 引 言

隨著激光技術的飛速發展，激光器輸出能量日益提高[1-2]，對各種航空航天飛行器構成了嚴重威脅，高能激光防護日趨迫切。根據激光與物質相互作用機理，激光對材料的主要破壞方式之一是輻照能量在靶體表面沉積，因熱量聚集而使材料發生熔融等燒蝕破壞，所以亟需對靶體材料進行抗激光加固[3-5]。

基于材料自身損耗來耗散熱量的燒蝕型防護技術應用廣泛。嚴振宇等人[6]制備的ZrB2-Cu材料，利用Cu的高汽化熱焓顯示出良好的抵御激光燒蝕效果。SiO2因其熔點低、熔融氣化熱高[7-8]，也是常用的燒蝕材料，此外在高溫下可封填孔隙阻隔氧氣向內部擴散，體現出良好的燒蝕效果[9-10]，被廣泛應用于燒蝕領域。Romie F E等人[11]將二氧化硅添加到碳酚醛中，此體系表現出更好的燒蝕防護效果，這是由于在高溫下二氧化硅與碳酚醛生成的炭反應，此反應具有很高的反應吸熱焓[12]，吸收了大量的熱，從而提高了體系燒蝕防護能力。而在激光燒蝕領域，因激光能量密度大，高分子材料極易燃燒，無機材料更能勝任此種惡劣的燒蝕環境，因此采用具有高熱導的石墨替代碳酚醛形成的石墨-二氧化硅無機復合材料體系，在激光燒蝕領域具有更好的應用前景。

但是，目前對于高能激光輻照條件下燒蝕反應過程不易于實現實時監控，燒蝕過程中材料發生反應的時間以及燒蝕閾值難以確定，利用散射光信號檢測是一種較好的選擇[13-14]。這是由于激光誘導損傷被認為是局部存在的納米或微米尺度缺陷的產生和聯結，從而形成宏觀尺度上的變化，反映了損傷區域表面的變化和反應[15]。由于缺陷的產生會導致樣品表面狀態的變化，進而導致樣品表面光學信號發生變化，如散射光信號變化[16]。到目前為止，已研制出專業的精密光學信號檢測設備，可實現樣品表面狀態的精確監控，但成本較高[17]。此外這類檢測設備需要外置測試光源和分光系統，體系復雜，不便于操作。如能僅利用簡易的紅外探測裝置檢測激光燒蝕過程中樣品表面散射的激光信號，而不引入其他測試設備，檢測過程將更加經濟、方便、快捷。

針對此問題，本文利用近紅外探測器對高能激光燒蝕石墨-二氧化硅復合材料表面的激光散射光進行實時檢測，并對散射光信號曲線進行微分擬合，并結合輻照前后反射率測試，研究石墨-二氧化硅在不同激光功率密度下的反應時間閾值。研究表明，基于輻照樣品表面的散射光信號可有效表征樣品在不同功率密度激光輻照下的燒蝕時間閾值。

2 實驗研究方法

2.1 樣品制備

實驗中所用片狀石墨平均粒徑為10 μm，SiO2粉末中粒徑為20 μm，均由北京福斯曼科技有限公司提供。將上述粉體按照摩爾比4∶1混合后，利用行星球磨機混合8 h，獲得所需混合粉體。干燥后的混合粉體利用上海晨榮公司生產的R-C-ZKQY-07型氣氛熱壓爐，以Ar為保護氣體進行燒結制備塊體材料，燒結溫度為1 300 ℃，保溫時間為2 h，沿軸向加壓20 MPa。

2.2 試驗方法

采用YLS-2000型Nd∶YAG連續激光器進行激光燒蝕實驗，激光束斑尺寸為1 cm×1 cm，激光波長為1 070 nm，激光功率為500～1 500 W，輻照時間為5～10 s。因存在光學系統對激光功率密度的衰減，經測試到靶激光功率密度為出光功率密度的87%，為便于表述，下文均統一為激光的出光功率密度。

采用GD3561T型紅外探測器對輻照樣品表面進行激光散射信號實時采集，激光輻照及散射光測試簡圖如圖1所示；采用電子天平稱量輻照前后樣品質量，并計算質量燒蝕率；采用荷蘭PANalytical公司的X′Pert PRO MPD型X射線衍射儀對燒蝕前后樣品表面的相結構進行分析；采用Cray-5000型紫外-可見-近紅外分光光度計對燒蝕前后樣品表面反射率進行測定。

圖1 激光輻照及散射光測試簡圖 Fig.1 Diagrammatic sketch of laser irradiation and scattering light detection

3 分析與討論

3.1 激光燒蝕形貌及相結構分析

通過改變激光的輸出功率和輻照時間對石墨-二氧化硅復合塊體材料進行激光燒蝕實驗，宏觀燒蝕形貌如圖2所示，圖2(a)～2(f)中激光輸出功率密度和時間分別為500 W/cm2,5 s;500 W/cm2,10 s;1 000 W/cm2,5 s;1 000 W/cm2,10 s;1 500 W/cm2,5 s;1 500 W/cm2,10 s?？梢杂^察到，隨著激光輸出功率的提高以及時間的延長，雖然樣品表面受到激光熱燒蝕作用影響面積逐漸增大，但在整個燒蝕過程中未出現因熱應力集中而引起材料開裂或炸裂的現象，這是由于石墨具有較高的熱導率，使復合材料具有良好的導熱性能，激光在樣品表面沉積的熱量可以被及時疏散，從而使樣品的溫度梯度減小，熱應力降低。

圖2 石墨-二氧化硅樣品宏觀燒蝕形貌 Fig.2 Surface macro-morphologies of GS composites after laser irradiation

復合材料的質量燒蝕率如圖3所示，可以看出隨著激光功率密度提高樣品的質量燒蝕率逐漸增加，但在同一激光功率密度條件下隨著燒蝕時間延長，質量燒蝕率大致保持在同一水平，這與其宏觀燒蝕形貌吻合較好，即在同一激光功率密度輻照條件下，樣品表面具有一致的燒蝕形貌，且隨著燒蝕功率提高，燒蝕程度和燒蝕面積增加，因此激光功率密度的提升對樣品燒蝕程度的影響更大。

圖3 激光燒蝕后樣品質量燒蝕率 Fig.3 Mass ablation rate of samples after laser ablation

在激光燒蝕過程中，激光的輸出功率密度為500 W/cm2時，在5～10 s的輻照過程中，輻照區樣品表面出現受熱發紅現象，且隨著燒蝕時間的延長，發紅區域面積隨之增加，但并無燃燒現象發生。燒蝕結束后，燒蝕區表面變白，表面狀態平整，無燒蝕坑，未觀察到其他宏觀燒蝕破壞行為發生。對燒蝕區表面進行XRD分析如圖4所示，結果表明，此區域僅存在SiO2，說明在500 W/cm2的激光燒蝕功率密度下，試樣表面僅發生石墨的氧化。

圖4 經500 W/cm2激光燒蝕樣品表面XRD圖譜 Fig.4 XRD pattern of irradiation area under 500 W/cm2 laser power

圖5 經1 000～1 500 W/cm2激光燒蝕樣品表面XRD圖譜 Fig.5 XRD pattern of irradiation area under 1 000～1 500 W/cm2 laser power

當激光輸出功率密度提高至1 000～1 500 W/cm2時，材料表面受到激光熱沖擊后短時間內表面即發生明顯反應，并伴隨燃燒，邊緣區迅速出現發紅現象。燒蝕結束后樣品輻照區表面出現明顯的燒蝕現象，燒蝕區域表面出現黑色和褐色物質，燒蝕激光功率密度越大，中心黑色區域越大。經XRD分析得出(如圖5所示)燒蝕區域物相主要為SiC和石墨，SiC的生成證明石墨與二氧化硅之間的吸熱反應發生了，實現了這一材料體系的預期目的。但是由于激光燒蝕作用強烈，石墨與二氧化硅反應開始時間極短，所以無法確定在不同功率密度激光作用下燒蝕反應開始的時間，即燒蝕時間閾值，針對此問題，采用樣品散射光進行分析。

3.2 樣品散射光分析

在激光熱作用下，燒蝕反應發生使得樣品表面狀態發生變化，如不規則形貌的產生、新物質的生成等，都會使得樣品表面對入射激光產生不同的散射效果[18]。采用紅外探測器對不同功率密度激光輻照的樣品表面進行激光散射(即反射)信號實時采集，并對采集的信號進行微分擬合處理后得到如圖6所示的曲線，其中右上角為原始散射光數據。

在激光輻照過程中，樣品表面發射率也隨溫度的變化而改變，隨溫度變化其表面狀態的變化對其漫反射特性也有影響。特別是進入燒蝕狀態時，樣品的物理化學結構劇烈變化，高溫下的熱輻射信號也會被散射光紅外探測器接收，因此，直接利用散射光傳感器探測到的信號難以獲得有效的燒蝕信息。而對散射光信號的微分處理可以得到反映燒蝕特征過程的信息。

在500 W/cm2激光輻照條件下，通過圖6(a)、6(b)可以發現，樣品表面散射光強度大大增加且其微分擬合曲線大致保持不變。這是由于在此功率條件下，激光與樣品相互作用的溫升與樣品的散熱雙重作用下，并未達到石墨-二氧化硅燒蝕反應開始的溫度，燒蝕反應未發生，樣品僅是表面變白。利用Cray-5000對其反射率進行測試發現，在不發生石墨-二氧化硅燒蝕反應的情況下，樣品表面反射率增加，且隨著輻照時間的增加最高可由初始的17%增加至90%左右。由此說明，樣品散射光信號強度增加主要是由樣品表面反射率增加引起的。

圖6 不同條件下激光燒蝕樣品散射光微分擬合曲線 Fig.6 Differential fitting curves under different laser ablation conditions

但當激光輸出功率密度達到1 000 W/cm2以上時，從圖6(c)～6(f)中也可以看出，原始散射光信號強度持續增加并無明顯突變，但是散射光的微分擬合曲線卻呈現出先增加后降低最后保持穩定的狀態。在散射光微分擬合曲線的增加階段，4條微分擬合曲線中均出現同低功率下情況一致現象，即散射光斜率的增加，這是由于在開始階段激光燒蝕區域樣品溫度較低，僅發生石墨的氧化。隨著時間增加，樣品的散熱能力不足以抵消入射的激光能量引起的溫升，因此溫度迅速增加從而達到燒蝕反應溫度，燒蝕反應發生，此時樣品的表面狀態開始發生改變，此時其反射率微分擬合曲線出現明顯的峰值。其后散射光微分擬合曲線強度有所下降，最后保持恒定不變，樣品呈現出穩定的燃燒狀態。盡管散射光探測器測量信號整體為逐漸升高至相對恒定值，但測試表明，輻照后樣品的反射率為18%左右。結合上述分析發現，在激光輸出功率密度為1 000 W/cm2時散射光變化率峰值出現的時間大約為輻照后的1.5 s；當激光輸出功率密度增加至1 500 W/cm2時，峰值出現時間減少至0.8 s。上述時刻為樣品發生燒蝕反應的時間閾值。

綜上，通過對散射光進行微分擬合發現，擬合結果分析能夠合理地解釋實驗結果，在一定程度上處理燒蝕過程中表面狀態變化、發射率變化以及熱輻射的影響，并較為準確地表征樣品表面狀態的信息，確定不同激光功率密度條件下樣品體系開始發生燒蝕反應的時間閾值。

5 結 論

本文針對石墨-二氧化硅在高能激光燒蝕中的反應時間和燒蝕閾值難以確定的問題，利用近紅外探測器對激光輻照樣品表面的散射光進行實時探測，并對其散射光曲線進行微分擬合處理?；诖松⑸涔庑盘?，研究了石墨-二氧化硅在不同激光功率密度下的反應時間閾值。研究結果表明：在激光輸出功率密度為500 W/cm2，持續輻照10 s時，散射光擬合曲線持續升高無突變，且未發生明顯的燒蝕；當輸出功率密度升高至1 000～1 500 W/cm2時，散射光微分擬合曲線出現明顯轉折點，對應的反應時間閾值分別為1.5 s和0.8 s。利用散射光信號可有效表征材料發生燒蝕反應的時間閾值。

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Relationship between laser ablation threshold of graphite-SiO2and scattering light signal

LI Wen-zhi1, WEI Cheng-hua2, GAO Li-hong1*, MA Zhuang1, WANG Fu-chi1, WU Tao-tao2

(1.SchoolofMaterial,BeijingInstituteofTechnology,Beijing100081,China;2.StateKeyLaboratoryofLaserInteractionwithMatter,NorthwestInstituteofNuclearTechnology,Xi′an710024,China)

*Correspondingauthor,E-mail:gaolihong@bit.edu.cn

As inorganic additional compositions, graphite and SiO2have been widely used in ablation coating in the flied of aerospace. Since graphite and SiO2have high endothermic enthalpy of reaction under high temperature, graphite-SiO2composite has potential applications in the field of high power laser ablation resistance. At present, there are rare reports about laser ablation behavior of graphite-SiO2, especially the reaction time and ablation threshold. In this paper, the near infrared(NIR) detector was used to detect the scattering light from the irradiated sample surface, and the scattering spectra were processed by differential and fitting method. Based on the scattering signal, the reaction time thresholds of graphite-SiO2under different power density were studied combining shape structure analysis of samples after ablation. The result shows that when the sample is irradiated by laser 500 W/cm2for 10 s, there is no mutation abserred in the scattering fitting curve, which indicates that no obvious ablation happened. But when the laser power density increases to 1 000-1 500 W/cm2, the apparent turning point in the scattering fitting curve can be observed. The reaction thresholds are 1.5 s and 0.8 s, respectively. By using the laser scattering light signal from the sample surface, the time threshold value of graphite-SiO2composite can be effectively characterized.

graphite-SiO2;laser ablation;scattering light;ablation time threshold;differential fitting

2016-06-30；

2016-08-09

國家自然科學基金資助項目(No.51302013) Supported by National Natural Science Foundation of China(No.51302013)

2095-1531(2016)06-0642-07

TN215； TB332

A

10.3788/CO.20160906.0642

李文智(1991-)，男，河北石家莊人，博士研究生，2014年于北京理工大學獲得學士學位，主要從事燒蝕涂層材料方面的研究。E-mail:liwenzhi0418@163.com

高麗紅(1984—)，女，吉林白山人，博士，副教授，碩士生導師，2007年、2009年于北京理工大學分別獲得學士、碩士學位， 2012年于法國馬賽中央理工大學獲得博士學位，主要從事表面工程方面的研究。E-mail:gaolihong@bit.edu.cn