高潤滑保濕長鏈烷基有機硅蠟的研究及應用進展

宋旻子陌，鄭 成，葉嘉榮，羅方然

(廣州大學化學化工學院，廣東 廣州 510006)

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高潤滑保濕長鏈烷基有機硅蠟的研究及應用進展

宋旻子陌，鄭 成，葉嘉榮，羅方然

(廣州大學化學化工學院，廣東 廣州 510006)

相較于傳統蜂蠟、巴西棕櫚蠟、小燭樹蠟等高級化妝品用蠟，長鏈烷烴有機硅蠟，在保持其優良親膚力的同時賦予了其更佳的防水潤滑保濕性能，并大大降低產品成本，從而越來越廣泛的被應用于高級化妝品等日化領域。本文系統地介紹了近年來國內外高潤滑保濕長碳鏈烷基有機硅蠟的合成并對其發展趨勢進行了分析與展望。

有機硅蠟；長鏈烷烴；合成；進展

隨著人們生活水平的不斷提高，人們對化妝品日用品方面的需求日益增加，對其要求也逐步增長，近年來高潤滑保濕化合物在化妝品中的用量逐漸增大，發展也越來越迅速，有機硅蠟中長鏈烷基的引入，增強了其親油性，使其更接近于人體脂肪成分，尤其是十八碳以上的烷基，與皮膚的親和力極佳，因此添加在化妝品和日用品中，可以有效提高化妝品的護膚性、疏水透氣性、抗氧化性、紫外防護性、柔軟性、滑爽性、防皺性以及防粘性[1]；同時，長鏈烷基的引入，增強了硅油的潤滑性，可作為優良的脫模劑、潤滑油和潤滑劑。

長鏈烷基改性有機硅是一種由硅氧聚合物和長鏈烷基改性而成的有機硅產品，當碳鏈達到一定長度時，產品呈白色蠟狀，因此，長鏈烷基改性有機硅也可稱為長鏈烷基有機硅蠟。根據長鏈烷基位置的不同，可分為長鏈烷基在兩端封端的端基長鏈烷基有機硅蠟和長鏈烷基在側鏈上的三甲基封端長鏈烷基有機硅蠟，其結構式如下[2]：

端基長鏈烷基有機硅蠟

(其中R、R’為長鏈烷基)

長鏈烷基有機硅的熔點隨碳鏈的長度增長而增長，由C8～C18的α-直鏈烯烴接枝改性的有機硅，常溫下為油狀液體，主要體現為硅油的特性，熔點在0～20 ℃；由C20～28的α-直鏈烯烴接枝改性的有機硅，常溫下為膏狀或軟質蠟狀，體現為硅油和硅蠟的雙重特性，熔點在25～35 ℃，通常稱為低熔點有機硅蠟；由C30～C45的α-直鏈烯烴接枝改性的有機硅，常溫下為白色塊狀、片狀或粒狀，體現為硅蠟的特，通常稱為高熔點有機硅[3]。同時，長鏈烷基有機硅的表面張力、折射率、黏度與有機物相容性及潤滑性，隨長鏈烷基上碳原子的增加而提高，但相對密度則隨之減小[4]。

本文系統地總結了目前國內外長鏈烷基有機硅蠟以及硅氫加成反應催化劑的發展、合成方法以及相關領域方面的進展。

1 長鏈烷基有機硅蠟的合成進展

1947年，Sommer[5]在美國化學會志中首次提出1-辛烯硅氫加成，開創了一個全新的研究領域。

1995年，Legrow Gary[6]首次以來源容易的1-十二烯和1-十四烯混合物和甲基含氫硅油為原料，加入氯鉑酸作為催化劑，得到長鏈烷基硅油，該實驗步驟簡單，條件溫和，但由于副產物較多導致產物難以控制，反應方程式如下所示：

2004年，我國林茵[7]利用鉑作為催化劑，由低含氫硅油和α-烯烴制備出了長鏈硅油。并探究出在烷基化反應前，對α烯烴進行預處理，縮短反應時間的同時還能使得反應進行更加完全，具體方法是在室溫和氮氣保護下，將α-烯烴通過裝有活性中性氧化鋁的玻璃柱，得到處理后較純的α-烯烴，再與低含氫硅油進行反應，得到長鏈烷基有機硅油。

2005年，楊建奎[8]以含氫硅油與丙烯醇為原料，在氯鉑酸的催化下，制得β-羥基異丙基硅油，探討出在含氫硅油與丙烯醇體積比為4:1，催化劑用量為0.003%，溫度為90 ℃的條件下反應4 h，可得到產率為85.5%的產品。

2006年，Hieronim Maciejewski[9]用七甲基三硅氧烷、聚二甲基氫硅烷和烯烴合成長鏈烷基改性的有機硅蠟，研究了均相與非均向催化體系對產物收率的影響。研究結果表明，相比于均相催化體系，非均向催化劑體系由于其具有較好的選擇性以及更好的催化活性，產物收率遠高于均相催化體系。

2008年，朱淮軍[10]以102白色擔體負載的鉑絡合物為催化劑進行硅氫加成反應，合成長鏈烷基有機硅蠟。102白色擔體負載的鉑絡合物催化劑擁有較高的穩定性和活性，在常溫下無需加熱，無誘導期即可催化產生硅氫加成反應，產物收率高，且可重復使用8次不失活。

2009年，安秋鳳[11]通過共聚反應和開環反應，以氨基硅烷、十二烷基硅烷、D4和馬來酸酐為原料，合成出一種新型十二烷基/羧基共改性硅油RCAS，可以增強織物的吸濕能力以及白度，分子結構如下所示：

(其中R為C3H6NHCOCH=CHCOOH)

傳統的聚醚改性、烷基改性硅油都是以苯系溶液作為溶劑合成的，因此，產品中往往殘留有甲苯等有毒雜質，2010年，張鵬[12]人以含氫硅油、烯丙基聚醚等為原料，在鉑催化下實現無溶劑法硅氫加成，得到烷基苯基共改性硅油，可應用于日用品化妝品中。

同年，Ichinohe[13]提出了一種制備有機硅蠟的新路徑，首先以季戊四醇、含雙鍵的有機氯化物和二十二酸為原料，進行不完全取代反應和酯化反應生成中間產物，再將中間產物與含氫硅油進行硅氫加成，制得有機硅蠟。該產品有良好的透氣性，因此可使用在化妝品如面霜，粉底以及洗發水等洗護用品中。Huggins[14]以長碳鏈烯烴和含氫硅油以及甲基氫氯硅烷或甲基氫烷氧基作為原料，提出了兩種制備長鏈烷基改性有機硅油的新途徑，得到的產品色澤度、透明度、穩定性、粘稠度等方面都優于傳統工藝執著的烷基改性有機硅蠟，使得有機硅可以更廣泛的使用在化妝品中。

2011年，康曉麗[15]系統的研究了長鏈烷基有機硅蠟、有機硅氟蠟以及聚醚硅蠟的合成以及用途。通過正交實驗和單因素實驗相結合的方法，從不同活潑氫含量的硅油對產品性能的影響、催化劑用量及長鏈烯烴用量對產品性能的影響、反應溫度及反應時間對產品性能的影響等方面，確定了各種有機硅蠟的最佳反應條件，其中長鏈烷基有機硅蠟的最佳條件為：活潑氫百分含量為1.36%，長鏈烯烴與活潑氫摩爾質量比為1.15:1，催化劑用量為1.15 μg/g，反應溫度為135 ℃，反應時間為8.5 h。最后對產品進行了紅外、核磁表征，隨著硅氫鍵與碳碳雙鍵的消失，確定反應已完全，所得產品為目標產物。

同年，Shen等[16]將0.01%～10%的有機硅蠟加入爽膚水中，得到一種具有優良保濕性能的化妝品，并申請了專利。

2013年，姜佳美[17]以羧十一烷基為主要官能團合成11-羧基十一烷基改性硅油，通過與氨基硅油乳液復配用于棉織物整理可獲得柔軟豐滿的手感和較好的耐洗性。將11-羧基十一烷基硅油與乙二胺進行酰胺化反應合成咪唑癸烷基改性硅油或者將十二烷基與氨丙基共改性聚硅氧烷都可以克服單一官能基改性硅油的弱點。

2015年，徐運歡等[18]以端氫硅油和α-十二烯烴為原料合成一種長鏈烷烴封端的有機硅油，然后與四甲基四硅氧烷進行聚合反應，生成側鏈含活潑氫的有機硅中間體，最后與長鏈烷基進行硅氫加成，得到一種具有高保濕性能的長鏈烷基有機硅蠟，可廣泛應用于唇膏等化妝品日用品中。

近年來，隨著人們對生活質量追求的不斷提升，有機硅蠟再次進入到人們的視野中。目前，常用的長鏈烷基有機硅蠟合成途徑主要有兩種[19-20]：

(1)由甲基氫氯硅烷與長鏈α-烯烴進行硅氫加成，再經過水解與催化平衡，最后得到長鏈烷基有機硅蠟，反應式如下所示：

(2)在鉑金屬的催化下，由含氫硅油與長鏈α-烯烴直接進行硅氫加成反應，得到側鏈上有長鏈烷基的有機硅蠟，反應式如下所示：

無論是從硅烷還是硅氧烷出發合成長鏈烷基改性有機硅蠟，都離不開硅氫加成反應。目前制備有機硅蠟多采用第二種方法，首先以環硅氧烷(D4)和甲基含氫硅油(PHMS)為原料，加入封端劑和陽離子樹脂催化劑制備出高聚合度的含氫硅油，再加入高碳數烯烴化合物與金屬催化劑進行硅氫加成，最終得到長鏈烷基改性有機硅蠟[21-22]。

2 長鏈烷基有機硅蠟的生產及應用進展

2.1 生產狀況

自從20世紀40年代，美國道康寧公司開發有機硅產品以來，有機硅已廣泛的應用于航空、軍工、建筑、汽車、輕工化工、電子電氣、紡織、醫療、日化等領域中。目前，全球幾大有機硅跨國公司都致力于新型產品的研發， 更加大了在醫療、化妝品、電子等領域的投資[23]。在歐洲化妝品原料展中，道康寧、邁圖、瓦克等公司均展示了多款創新產品，如ES-5600有機硅甘油乳化劑、EP-9801水性化妝粉、季銨化有機硅三元共聚物微乳液、中粒聚二甲基硅氧烷的非離子乳液等[24]。由于有機硅蠟的應用十分廣泛，無論在美國、歐洲和日本等工業化國家和地區，還是在中國、印度和巴西等新興經濟體市場，有機硅蠟的消費都保持高增長趨勢。

中國作為有機硅蠟的主產地之一，占到了全球總產能的50%以上。國內現有生產企業有斯洛克、巴泰化工、普本化工、雷邦高新材料有限公司等。近幾年來，中國、東南亞和拉丁美洲異軍突起，已形成不可輕視的新消費市場，需求也在快速增長，雖然由于我國有機硅行業產能過剩、產品同質化、檔次低等原因，國外的有機硅蠟行業強烈沖擊我國的有機硅蠟市場，但毫無疑問，這些國家未來將繼續推動世界高保濕潤滑有機硅蠟聚合物的需求增長[25]。

2.2 應用狀況

引入長鏈烷基的改性有機硅蠟不僅具有硅油的親油性，而且具有較強的潤滑性，其優良的潤滑性、憎水性、防污性以及與皮膚的親和性，使其在潤滑劑、脫模劑、日化產品、消泡劑、軟化劑、表面活性劑等日常與工業生產中，得到廣泛的應用。

2.2.1 在日化產品領域

由于長鏈烷基有機硅蠟優越的保水滋潤能力，可有效取代二甲基硅油、苯基硅油和甘油，使水分穩定的保留在化妝品中，由于其較低的摩擦系數，當化妝品涂抹在皮膚上時，會使人產生柔軟、細膩、潤滑等舒適感，尤其是十八碳以上的有機硅蠟，接近人體脂肪成分，因此與人體皮膚親和力極佳，展開性能好，對皮膚無刺激無毒，具有很強的保濕性、潤滑性、透氣性、柔軟性，制成的高級乳霜、乳液、化妝水，可有效保濕鎖水、軟化皮膚[26]；用于粉底、眼影、口紅等彩妝中，長鏈烷基有機硅蠟不僅可以提高化妝品的結合性，同時與皮膚貼服性好，不易浮妝脫粉，由于其無色無味，因此其添加后不影響化妝品的外觀與香氣[27]；也可用于洗發水護發素產品中，即可利用增稠性適當提高其黏度又可對頭皮起到一定的保護作用，不會造成頭皮過度的脫脂干燥，且泡沫少易于清洗，洗后頭發柔軟、光亮、爽滑[28]。

2.2.2 在工業潤滑劑產品領域

長鏈烷基改性有機硅蠟與礦物油相容性好，可改善普通硅油的極壓潤滑性，添加少量硅蠟于礦物油中，即可得到高質量高價值的特殊硅油，且長鏈烷基改性的有機硅蠟對金屬材料有良好的吸附性和潤滑性[29]。

2.2.3 在脫模劑領域

長鏈烷基有機硅蠟是一種以有機硅聚合物為基礎原理制得的脫模劑，引入的長鏈烷基又增加了其潤滑性能，將其乳化后涂覆于模具表面可形成抗黏結的工作膜[30]，無需清洗表面即可直接印刷涂色，簡化工藝流程，且由于有機硅材料是低表面能材料，制品成型后脫模時，可降低剝離力，提高脫模效果，節約成本，同時，在安全性，耐熱性，使用壽命上，長鏈烷基有機硅蠟都表現出優異的產品性能[31]。

3 展 望

隨著人們生活質量的不斷提高，消費者對個人護理品、醫療用品等方面精益求精的要求，我們必須開發更高效、更優質、更全面的新型產品，長鏈烷基有機硅蠟可滿足高級化妝品日用品的需求，因此市場前景廣闊。目前有機硅蠟產品研制與應用在美國德國日本等發達國家已形成完整的體系，品種繁多，性能優良，但由于我國普遍存在的生產技術較為落后、研發水平相比歐美等發達國家相對較低等問題，目前國內的烷基改性有機硅蠟主要還是依賴進口，因此成本較為昂貴。

但近年來，已逐步認識到該方面的不足，國內部分公司如斯洛克、巴泰化工有限公司等企業正在進行烷基改性有機硅蠟方面的研究與開發。結合長鏈烷基有機硅蠟的特點和我國具體狀況，長鏈烷基有機硅蠟應主要向以下幾個方向發展：(1)深入理論研究，探究其作用機理；(2)加強長鏈烷基有機硅蠟制備方法的研究，簡化生產工藝，降低生產成本；(3)向高性能化發展，通過對長鏈烷基有機硅蠟的改性，在保證高保濕潤滑的基礎上提高產品熱穩定性、抑菌能力、結合性和成膜性；(4)向復合化方向發展，與有機物、無機物和高分子材料等復合，制備出性能優良、成本較低的高保濕潤滑有機硅蠟；(5)拓寬應用領域；(6)加強長鏈烷基有機硅蠟應用方法和安全性的研究；(7)加強產業化研究。

總的來說，長鏈烷基有機硅蠟具有巨大的市場潛力，但在工業化及應用研究方面與國外仍有較大的差距，相信在不久的將來，經過我國科研人員的努力，我國在烷基改性有機硅領域必將趕上發達國家的生產水平。

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Research Progress and Application of High Lubrication and Moisturizing Alkyl-modified Silicone Wax

SONGMin-zi-mo,ZHENGCheng,YEJia-rong,LUOFang-ran

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Guangzhou University,Guangdong Guangzhou 510006, China)

Compared to the traditional beeswax, carnauba wax, candelilla wax and other advanced wax, the silicone wax with long-chain alkyl has high affinity with skin, better water resistance, moisture and lubricity. Simultaneously, silicone wax reduces product costs significantly. So long-chain alkyl silicone wax is used more and more widely in cosmetics and other cosmetic areas. The synthesis and application of silicone wax polymers with long-chain alkyl were introduced systematically. Apart from that, the development of silicone wax in the future was prospected.

silicone wax; long-chain alkyl; synthesis; progress

宋旻子陌(1994-)，女，碩士研究生。

鄭成，教授，博士生導師，主要從事表面活性劑合成與應用研究。

TQ264.1

A

1001-9677(2016)022-0008-04