低溫等離子體協同絮凝劑降解垃圾滲濾液中COD

盛楠+劉啟飛+胡祖和+李長英+方敏+陳明功+魏周好勝

摘要：低溫等離子體技術是一種高級氧化技術，在環境保護領域有廣泛應用。采用針板式DBD低溫等離子體反應器，研究放電時間、放電電壓、輸入總功率、絮凝劑添加順序對垃圾滲濾液COD的降解規律。研究表明滲濾液的COD降解率分別隨放電時間、放電電壓、輸入總功率的增加而增大，其變化速率開始較快，當超過臨界值14 kV、6 h、32.5 W后逐漸變緩。低溫等離子體協同絮凝劑對COD的降解效果優于單一的處理方式，先經過等離子體放電再加入絮凝劑的凈化效果優于先加入絮凝劑再放電的處理過程，采用絮凝沉淀-低溫等離子體-絮凝沉淀的工藝，對垃圾滲濾液COD的降解效果最好。實驗COD最大降解率為62.06%。

關鍵詞：低溫等離子體；垃圾滲濾液；絮凝劑；化學需氧量

中圖分類號：X703文獻標志碼：A文章編號：1672-1098（2016）01-0046-04

Abstract：The de-COD rules of landfill leachate were investigated from discharge time， discharge voltage， total power input and flocculant adding order respectively by using needle-plate DBD non-thermal plasma reactor. The results showed that the degradation rate of COD increases with the increasing of discharge time， discharge voltage and total power input. The degradation rate increased rapidly at the beginning of treating process. However， when the critical value 14 kV， 6 h and 32.5 W， reached， the increasing speed of de-COD rate became slow. The degradation effect of cooperative treatment process， i.e. non-thermal plasma with flocculants， is better than single treatment process. Further more， using the treatment process of flocculation - non-thermal plasma - flocculation obtained the best de-COD effect. The maximum degradation rate of COD is 62.06% in the investigation.

Key words：non-thermal plasma；landfill leachate；flocculants；COD

垃圾滲濾液是指垃圾在堆放和填埋過程中，由于發酵和雨水淋溶、 沖刷， 以及地表水和地下水浸泡過濾產生的污水[1-2]。 垃圾滲濾液一般具有成分復雜、 種類繁多等特點[3]，其中有機污染物含有各類芳烴化合物，并且取代基團繁多，無機污染物主要是氨氮和重金屬污染[4]；污染物濃度高、變化范圍大，垃圾填埋場根據其場齡不同，COD變化范圍一般在2 000～62 000 mg/L，BOD5范圍60～45 000 mg/L[5]，填埋初期滲濾液的可生化性較好，隨著場齡增加BOD5/COD下降，氨氮濃度和重金屬濃度上升，可生化性降低[5-6]，某一場齡的垃圾填埋場其滲濾液中污染物濃度還會受降雨量變化影響[7]。

低溫等離子體技術是一種高級氧化技術[8]，在環境保護領域有廣泛應用[9-10]。等離子體被稱為物質的第四態，由電子、正負離子、激發態的原子、分子和自由基等離子組成。低溫等離子體技術運用于廢水凈化，主要是利用體系空間中產生的·OH、臭氧、電子、光子、正負離子、活性基團等，氧化廢水中的污染物質[9-10]。絮凝沉降是通過降低或破壞污水中膠體ζ電位，通過電中和、吸附架橋、絮體卷掃等過程，將難沉淀降解物質聚并沉淀的過程。

根據垃圾滲濾液的水質特點，單純采用低溫等離子體處理垃圾滲濾液，要達到出水水質標準需要較長放電時間。為減少電能消耗，在低溫等離子體處理過程中引入絮凝沉淀工藝，利用絮凝劑沉淀和吸附作用，快速將有機污染物捕捉分離，提高能量利用率[11]。本實驗利用低溫等離子體協同絮凝劑，通過改變放電電壓、放電時間、輸入總功率和絮凝劑添加順序，探尋低溫等離子體協同絮凝劑降解垃圾滲濾液的基本規律。

1實驗方法

11實驗試劑及裝置

實驗水樣取自安徽省淮南市東部垃圾填埋場垃圾滲濾液，水樣取回后用玻璃瓶放置在4℃恒溫箱中保存，原水樣呈黑色，散發難聞惡臭，COD初始濃度6 880 mg/L。本實驗使用重鉻酸鉀法測定垃圾滲濾液COD。涉及的主要試劑有硫酸銀、濃硫酸、重鉻酸鉀、鄰菲啰呤、硫酸亞鐵、硫酸亞鐵銨、堿式氯化鋁（PAC）、去離子水等。

本實驗涉及的主要儀器有HCA-100標準COD消解器、79-3型磁力恒溫攪拌器、TDGC2接觸調壓器、P096652C功率放大器、滴定管等玻璃儀器若干。等離子體反應器為自制的針板式介質阻擋放電低溫等離子體反應器。反應器為筒狀，內徑450 mm、 高度100 mm。 上部蓋板開有兩孔：中心孔用于插入陽極電極銅針， 銅針直徑1 mm，下端打磨成針狀； 另一孔用于插入冷凝回流管， 避免因放電水溫升高而造成水分流失。 反應器底部放置10 mm厚有機玻璃板作為阻擋介質，有機板下面設置鋁網作為放電陰極。

12實驗過程及方法

220 V交流電經接觸調壓器、功率放大器后，分別連接至針板式反應器的中心銅針和底部鋁網上。水樣置于反應器中，反應器上端接冷凝回流管，下部放置磁力攪拌器。整個放電體系的電功率用接觸調壓器之前的功率表測量，放電電壓由高壓探頭和示波器測量，實驗裝置如圖1所示。

實驗前調節銅針針尖與液面距離約8 mm，以保證良好的放電效果。調節磁力攪拌器轉速確保攪拌時不會在液面形成明顯的漩渦凹面。在放電過程中，陰極和陽極之間的放電空間產生高能電子，同時在放電過程中還會向水體中輻射紫外光與其他活性基團協同降解滲濾液中的有機污染物[12]。COD降解率計算公式為COD降解率=（COD0-CODi）/COD0，其中COD0 和CODi分別為未經處理的原水樣和實驗測試COD值。

2結果及討論

21放電時間對COD降解率的影響

取垃圾滲濾液水樣50 mL置于等離子體反應器中，放電電壓135 kV，連續放電10 h。垃圾滲濾液COD降解率隨放電時間變化如圖2所示。

放電時間/h

放電30 min后，滲濾液的COD濃度上升了247%；繼續放電COD濃度開始下降，1～6 hCOD降解速率最快，COD降解率從131%上升至5523%；6 h之后繼續放電，COD降解速率變緩，從5523%上升至6206%。反應初期滲濾液中的大分子有機污染物（例如多環芳烴）在等離子體活性基團作用下開環斷鍵，形成新的可化學氧化的小分子有機污染物，表現為COD上升[13]，所以在初始階段COD降解率為負值。隨后小分子有機物在等離子體作用下不斷被氧化分解，COD降解率不斷上升。繼續放電COD降解率上升速度減弱，放電6h之后曲線趨于平穩，說明滲濾液中可被等離子體降解的有機物含量逐漸減少。

22放電電壓對COD降解率的影響

取50 mL垃圾滲濾液于等離子體反應器中，放電電壓變化范圍99～153 kV，放電時間4h。COD降解率隨放電電壓變化規律如圖3所示。

放電電壓/kV

放電電壓從99 kV升至153 kV對應的COD降解率從2718%升至4608%。

在相同的處理時間內，COD的降解率隨放電電壓升高而升高。放電電壓較低時，在單位空間內產生等離子體活性基團密度較低，所以單位時間內被活性基團氧化的有機污染物的量較少。隨著放電電壓升高，單位空間內等離子體密度上升，相同時間內被氧化的有機污染物總量上升，表現為COD降解率升高。從圖3中可以發現，放電電壓在135 kV之后，COD降解率曲線斜率逐漸下降，說明放電空間的等離子體密度已趨于飽和，繼續增大電壓COD的降解率上升并不明顯，在本實驗中13～14 kV是較為理想的放電電壓。

23輸入功率對COD降解率的影響

反應器放電電壓不同系統的電能消耗不同。放電電壓變化范圍99～153 kV，連續放電4 h，對應的系統總功率與COD降解率變化曲線如圖4所示。

總功率/W

由圖4可知，在放電時間相同條件下，COD降解率隨放電系統總功率增大而上升，但是總功率大于325 W，曲線斜率降低， COD降解率上升幅度不明顯。增大功率可提高單位體積內的等離子體密度，但當等離子體密度達到飽和時即使再繼續增加功率COD降解變化也基本趨于穩定。

24絮凝劑協同作用對COD降解率的影響

取垃圾滲濾液水樣50 mL置于等離子體反應器中，放電電壓135 kV，放電時間4h。選取堿式氯化鋁（PAC）為絮凝劑，單位體積滲濾液中PAC的投加量為60 mg/L，絮凝劑不同的添加順序對COD降解率影響如表1和圖5所示。

將低溫等離子體和絮凝沉淀這兩種單一處理方式進行比較，直接添加PAC的去除效果優于低溫等離子體放電4h的COD去除效果，并且處理時間更短。在絮凝沉淀過程中，通過電中和、吸附架橋、絮體卷掃等過程，將滲濾液中的有機污染物從液相轉移至固相，實現了污染物相間轉移，但是并沒有將污染物凈化。將低溫等離子體和PAC進行組合，利用絮凝沉淀和吸附作用，快速將有機污染物捕捉分離，提高體系的凈化效率，其處理效果優于單一處理方式。放電前投加絮凝劑，可有效降低等離子體的凈化負荷，提高凈化效率，對COD的降解效果與單獨使用等離子體技術在相同電壓下處理5～6 h的效果相當。在放電后投加絮凝劑的效果優于放電前投加絮凝劑的效果，滲濾液中大分子有機污染物被等離子體打碎成小分子有機污染物，更易于被絮凝劑吸附去除[11]。采用絮凝沉淀+低溫等離子體+絮凝沉淀的處理方式，其處理效果優于上述單一或組合的處理方式，其處理效果與單獨采用等離子體技術在相同電壓下處理7～8 h的處理效果相當。

3結論

1） 低溫等離子體可以有效降解垃圾滲濾液中的COD。放電初期COD濃度短暫升高，繼續放電COD濃度降低。本實驗放電電壓135 kV條件下，放電6 h后COD降解變緩。

2） 在反應器結構不變情況下，提高放電電壓可提高有機污染物降解率。但當等離子體密度飽和后，繼續提高放電電壓COD降解率變化不明顯。

3） COD降解率初始階段隨輸入總功率增加而上升，當COD降解率達到最大值后（本實驗對應總功率325 W），繼續增大總功率COD降解率上升不明顯。

4） 低溫等離子體協同絮凝作用降解效果優于單一處理方式，可提高凈化效率和系統輸入電能能量利用率。

參考文獻：

[1]郭廣慧，陳玉成.城市生活垃圾滲濾液處理技術的研究[J].環境科學與管理，2006，31（1）：138-140.

[2]S RENOU，J G GIVAUDAN，S POULAIN，et al.Landfill leachate treatment：Review and opportunity [J].Journal of hazardous materials，2008， 150（3）：468-439.