不同氣體氛圍對卷煙紙熱裂解產物的影響

李海鋒 湯德芳 宣潤泉 肖衛強 曹得坡 王 輝

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·卷煙紙熱裂解產物·

不同氣體氛圍對卷煙紙熱裂解產物的影響

李海鋒 湯德芳 宣潤泉 肖衛強 曹得坡 王 輝*

(浙江中煙工業有限責任公司技術中心,浙江杭州,310024)

考察了不同氣體氛圍對木漿卷煙紙與麻漿卷煙紙熱裂解產物釋放量的影響,采用裂解-氣相色譜/質譜聯用儀(Py-GC/MS),對木漿卷煙紙和麻漿卷煙紙在不同氣體氛圍下的熱裂解產物進行了分析。結果表明,在21% O2、9% O2和100%N23種不同裂解氣體氛圍條件下,木漿卷煙紙與麻漿卷煙紙裂解產物種類均為11類、121種；木漿卷煙紙和麻漿卷煙紙的熱裂解產物釋放量規律一致,依次為100%N2>9% O2>21% O2；木漿卷煙紙和麻漿卷煙紙的主要熱裂解產物均為酮類、酯類,約占60%左右,變異系數均較小,氣體氛圍的變化對其影響不大；不同氣體氛圍下,麻漿卷煙紙的熱裂解產物釋放量波動要小于木漿卷煙紙的,即麻漿卷煙紙的熱裂解產物釋放量更為穩定。

熱裂解；木漿；麻漿；卷煙紙；氣體

卷煙紙約占煙支總質量的5%,在卷煙的抽吸過程中直接參與燃燒,對卷煙煙氣的影響遠大于其所占的質量比例[1-3]。因此,對卷煙紙的研究一直是熱點和重點。另一方面,卷煙燃燒區域可分為放熱的燃燒區和吸熱的熱解-蒸餾區,其中大部分煙氣成分在熱解-蒸餾區產生。由于這些特點,熱裂解等分析手段較適合用來模擬卷煙燃燒行為[4]。因此,采用熱裂解等熱分析手段對卷煙紙燃燒行為研究開始逐漸增多[5-7]。卷煙紙內部是一個多孔性的網絡結構[8],卷煙紙在卷煙實際抽吸過程中所接觸的空氣氛圍較復雜[9],一部分在有氧狀態下燃燒,另一部分在半氧或無氧狀態下燃燒[10]。同時,卷煙紙不僅包括植物纖維、CaCO3填料,還包括助燃劑、瓜爾膠、羧甲基纖維素鈉等成分。因此,研究卷煙紙在不同氣體氛圍下的熱裂解行為顯得尤為重要。

但近年來,各項研究均側重于不同溫度下卷煙紙熱裂解行為的研究,以及卷煙紙單組分如纖維(包括麻漿、木漿)、助燃劑的熱裂解分析[11-13],而對卷煙紙在不同氣體氛圍下熱裂解的研究鮮有相關報道。本實驗模擬卷煙實際抽吸時卷煙紙所處的空氣氛圍即在不同氣體氛圍下對卷煙紙進行熱裂解分析,旨在進一步研究卷煙紙在實際復雜的空氣氛圍中熱裂解行為,為比較不同漿液原料的卷煙紙做一定的參考和借鑒。

根據文獻資料表明,卷煙燃燒錐最高溫度約為900℃[14]。所以,本實驗熱裂解溫度設為900℃。另一方面,實際空氣中含氧量21%(21%O2),即實際有氧狀態；半氧狀態為含氧量9%(9%O2)[15]；無氧狀態為100%N2。所以,本實驗在含氧量21%、含氧量9%、氮氣100%條件下進行了卷煙紙熱裂解實驗。同時,為了反映裂解產物的變化規律,本實驗采用色譜峰面積[16-17]表示卷煙紙裂解產物的釋放量。

1 材料與方法

1.1 材料和儀器

木漿卷煙紙(廠家A)；麻漿卷煙紙(廠家B)。Pyroprobe 5250熱裂解儀；6890/5973氣相色譜/質譜聯用儀(GC/MS)；XP205電子分析天平(感量：0.0001 g)。

1.2 方法

卷煙紙剪成1 mm2左右小紙片,稱取(2.0±0.1)mg卷煙紙置于石英管中進行熱裂解,具體實驗條件如下。

(1)熱裂解條件

初始溫度300℃(保持5 s)；升溫速率20℃/ms；熱裂解氣體氛圍21% O2,9% O2,100%N2；熱裂解溫度900℃(保持5 s)。

(2)GC/MS分析條件

GC條件：DB-5MS毛細管柱((60 m×0.25 mm×1 μm),美國Agilent公司)；進樣口溫度280℃；載氣He,恒流1 mL/min；分流比50∶1；程序升溫：初始溫度40℃(保留1 min),以5℃/min升溫速率升溫到280℃并保留10 min；傳輸線溫度280℃；離子源溫度230℃；四級桿溫度150℃；溶劑延遲3 min；電離方式：EI；電離能量70 eV；掃描范圍：35～500 atomic mass units；掃描方式：全掃描。

采用NIST08標準質譜庫檢索,以匹配度≥85%者定性[18-20]。

2 結果與討論

2.1 不同氣體氛圍對木漿卷煙紙熱裂解產物的影響

對木漿卷煙紙在熱裂解溫度為900℃時的121種熱裂解產物進行分類匯總,具體見表1。

表1 不同氣體氛圍下木漿卷煙紙熱裂解產物

從表1中看出,在不同氣體氛圍下,木漿卷煙紙的熱裂解產物種類一致,主要有酮類、酯類、酚類、呋喃類、脂肪烴類、芳香烴類、醛類、碳水化合物、酸、吡喃、醚等11類物質,說明木漿卷煙紙熱裂解產物的種類基本不受氣體氛圍影響,主要取決于卷煙紙本身的成分。同時,其熱裂解產物釋放量的排序規律也基本一致,即酮類、酯類物質為卷煙紙主要熱裂解產物,約占60%左右,其中酮類物質對于煙氣的吸味口感特性具有積極的貢獻作用,可賦予煙氣吸味和芳香特征,并使煙氣柔和及適口,酯類物質能產生一種令人愉快的香氣,有利于改善卷煙抽吸品質。但木漿卷煙紙熱裂解產物釋放總量在不同氣體氛圍下卻有所不同,順序依次為100%N2>9%O2>21%O2,說明在無氧條件下更易激發木漿卷煙紙進行熱裂解。

另一方面,又由表1中熱裂解產物的平均值、標準偏差和變異系數可以看出：①酚類物質的變異系數最大,為30.31%,其標準偏差也相對較大,為2.41×108,說明氣體氛圍的變化對此類熱裂解產物釋放量的影響較明顯。②酸類化合物雖然變異系數較大,為27.12%,但平均值與標準偏差均較小,分別為1.10×108、0.30×108,較大的變異系數可能來源于實驗過程中的系統性誤差。由實驗所得的3種氣體氛圍酸類化合物豐度值推斷,氣體氛圍的變化對此類熱裂解產物釋放量的影響較為有限。③雖然酮類物質平均值為11類物質中最大,約占總體釋放量的41%左右,為木漿卷煙紙主要熱裂解產物之一,但其變異系數僅為11.50%,波動并不大,說明氣體氛圍的變化對此類熱裂解產物釋放量的影響較小。④酯類物質雖然平均值也較高,為16.15,但變異系數卻是最小,為4.35%,說明氣體氛圍的變化對此類熱裂解產物釋放量的影響最小。⑤呋喃類、脂肪烴、芳香烴、醛類、碳水化合物、吡喃、醚類等物質變異系數較為接近,為10%左右,說明氣體氛圍的變化對該類熱裂解產物釋放量的影響也并不明顯。由此可見,不同氣體氛圍對木漿卷煙紙不同的熱裂解產物釋放量的影響不盡相同。

2.2 不同氣體氛圍對麻漿卷煙紙熱裂解產物的影響

對麻漿卷煙紙在熱裂解溫度為900℃時的121種熱裂解產物進行分類匯總,具體見表2。

表2 不同氣體氛圍下麻漿卷煙紙熱裂解產物

從表2可知,麻漿卷煙紙在不同氣體氛圍下的熱裂解產物種類、釋放量排序、主要熱裂解產物等與木漿卷煙紙的熱裂解產物基本一致。由此推斷,不同氣體氛圍下的卷煙紙熱裂解產物主要與卷煙紙本身主要成分有關。結合表1、表2可以看出：①在不同氣體氛圍下,麻漿卷煙紙熱裂解產物釋放量均較木漿卷煙紙高,說明麻漿卷煙紙較木漿卷煙紙更易熱裂解,而隨著氧氣的減少,麻漿卷煙紙熱裂解產物釋放量與木漿卷煙紙的熱裂解產物釋放量越接近,即100%N2下,木漿卷煙紙熱裂解產物釋放量(96.20×108)與麻漿卷煙紙熱裂解產物釋放量(99.74×108)的差值僅為3.54×108,說明隨著氧氣的減少,越易激發卷煙紙的熱裂解,尤其在100%N2下,其熱裂解更徹底,從而使麻漿卷煙紙與木漿卷煙紙的最終熱裂解產物釋放量差異越小。②麻漿卷煙紙熱裂解產物中也是酚類物質的變異系數最大,為21.70%,其標準偏差也相對較大,為1.91×108,說明氣體氛圍的變化對此類熱裂解產物釋放量的影響較明顯,這與木漿卷煙紙熱裂解產物中酚類物質的規律基本一致；碳水化合物的變異系數其次,為17.78%,雖然大于木漿卷煙紙熱裂解產物中碳水化合物的變異系數(12.70%),但其標準偏差相對較小,說明氣體氛圍的變化對此類熱裂解產物釋放量的影響仍有限。③木漿卷煙紙與麻漿卷煙紙熱裂解產物中的醚類物質釋放量均非常微量,因此,不同氣體氛圍的變化對此類物質的影響基本無明顯差異。④木漿卷煙紙與麻漿卷煙紙熱裂解產物的總體變異系數分別為11.82%和6.80%,標準偏差分別為10.12×108和6.32×108,說明木漿卷煙紙的熱裂解產物總體上較麻漿卷煙紙更易受氣體氛圍的影響,這可能與兩者纖維成分、結構不同等有關。

3 結 論

分析了21% O2、9% O2和100% N23種氣體氛圍在900℃條件下木漿卷煙紙、麻漿卷煙紙的熱裂解行為。

(1)木漿卷煙紙與麻漿卷煙紙熱裂解產物種類完全相同,均為11類,121種。

(2)木漿卷煙紙與麻漿卷煙紙熱裂解產物釋放量規律基本一致,依次為100% N2>9% O2>21% O2。

(3)不同卷煙紙在不同氣體氛圍下,其主要熱裂解產物均為酮類、酯類,約占60%左右,變異系數均較小,說明氣體氛圍的變化對卷煙紙主要熱裂解產物影響不大。

(4)麻漿卷煙紙熱裂解產物釋放量總體高于木漿卷煙紙的,且隨著氣體氛圍中含氧量的減少,麻漿卷煙紙和木漿卷煙紙的熱裂解產物釋放量呈現逐漸接近的趨勢。

(5)在不同氣體氛圍下,麻漿卷煙紙的熱裂解產物釋放量波動小于木漿卷煙紙的,即麻漿卷煙紙的熱裂解產物釋放量更為穩定。

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(責任編輯：董鳳霞)

Influences of Different Kinds of Gas Atmosphere on the Pyrolysis Products of Cigarette Paper

LI Hai-feng TANG De-fang XUAN Run-quan XIAO Wei-qiang CAO De-po WANG Hui*

(ChinaTobaccoZhejiangIndustrialCo.,Ltd.,Hangzhou,ZhejiangProvince, 310024)

In order to examine the effects of different kinds of gas atmosphere on the deliveries of pyrolysis products of cigarette papers made of wood pulp and hemp pulp, the pyrolysis products of the cigarette papers were analyzed under different gas conditions using pyrolysis gas chromatography-mass spectrometry (Py-GC/MS). The results showed that 121 pyrolysis products, which can be classified into 11 major types, were identified from both wood pulp cigarette paper and hemp pulp cigarette paper when treated under gas conditions of 21% O2, 9% O2, and 100% N2, respectively. The quantities of the deliveries of pyrolysis products from wood pulp cigarette paper and hemp pulp cigarette were the highest in 100%N2, the lowest in 21%O2and the middle in 9%O2. The major pyrolysis products of wood pulp cigarette paper and hemp pulp cigarette paper were ketones and esters,accounting for about 60%. The coefficients of variation(CV) were low, indicating that the effects of different kinds of gas atmosphere on the pyrolysis were not significant.Under different gas conditions,the deliveries quantities fluctuation of pyrolysis products of hemp pulp cigarette paper was smaller than that of wood pulp cigarette paper, so the deliveries quantities of pyrolysis products of hemp pulp cigarette paper was more stable．

pyrolytic; wood pulp; hemp pulp; cigarette paper; gas

李海鋒先生,高級工程師；主要從事“三紙一棒”等煙用材料的研究工作。

2016- 06-30(修改稿)

浙江中煙工業有限責任公司科技項目“基于裂解氣相色譜分析法的卷煙紙組分研究及安全性評價方法的建立”(ZJZY2014007)。

TS761.2

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2016.11.005

*通信作者：王 輝先生,E-mail:wanghui@zjtobacco.com。

(*E-mail: wanghui@zjtobacco.com)