褐煤有機可溶物分離的實驗研究

李旭亮

摘要：本文采用索式提取的方法，研究了云南省昭通地區褐煤在正己烷、四氫呋喃（THF）和N，N-二甲基甲酰胺（DMF）三種溶劑中以及不同萃取時間下的萃取率，同時對褐煤在加入不同添加劑和經酸堿處理后在THF溶劑中萃取8h后的萃取率進行了研究，結果表明，褐煤在DMF溶劑中具有較高的萃取率，添加劑和酸堿處理都能提高煤樣的萃取率，且經酸處理后煤樣在THF中的萃取率得到顯著的提高。

關鍵詞：褐煤；索式提取法；萃取率

1 引言

1.1 褐煤及其煤質特征

褐煤，又叫柴煤，是一種介于泥炭與瀝青煤之間的棕黑色、無光澤的低級煤，也是目前已知的煤化程度最低的礦產煤。由于優質煤幾近采罄，作為次等品的褐煤如今已儼然成為我國主要使用的煤炭資源。

褐煤主要具有以下物理和化學特征：高水分；高灰分；低熱值；化學活性好；芳香環縮合度較??；側鏈、橋鍵、官能團和低分子化合物較多；孔隙率較大；結構無方向性；利用效率低、成本高；燃燒時對空氣污染嚴重。

1.2 我國褐煤的分布及應用狀況

我國擁有豐富的煤炭資源，現已探明的煤炭儲量高達1.026×1012t，其中褐煤儲量為1.3×1011t，大約占我國煤炭資源總儲量的12.67%。這儲量巨大的褐煤資源中以成煤于中生代晚期的為主，占全國褐煤總儲量的4/ 5左右，其主要分布在內蒙古東部和北部地區及與其相連的東三省地區的霍林河、伊敏河、大雁、扎賚諾爾等煤田；新生代第三紀褐煤儲量約占全國褐煤儲量的1/5，主要分布于云南省的昭通、小龍潭和先鋒等煤田，本文即是基于云南省昭通地區褐煤的研究。

我國雖然褐煤、風化煤等低階煤炭資源儲量殷實，但令人遺憾的是，由于褐煤高水分、直接燃燒熱效率低的緣故，致使其工業利用價值較低，運用范圍狹小，只是見諸于發電廠的動力燃料、化工原料、催化劑載體、吸附劑、凈化污水和回收金屬等領域。

2 實驗

2.1實驗原料、試劑和主要儀器設備

2.1.1本實驗所用褐煤的主要煤質特征參數

本實驗所用褐煤煤樣來自于云南省昭通地區，經粉碎后過120目篩，并于（105±5）℃干燥6小時，放入盛有藍色硅膠的干燥器內備用。其主要煤質特征參數如表1所示：

2.1.2本實驗所用試劑的相關性質

本實驗所用試劑四氫呋喃（THF）、正己烷、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）均為市售分析純試劑，溶劑的相關性質如表2所示。

2.1.3本實驗所用儀器設備的相關性質

本實驗所使用的主要儀器及設備的相關性質如表3所示：

2.2實驗方法

2.2.1 工業分析

（1）空氣干燥基煤樣水分測定

按照GB/T212-2008中規定的空氣干燥法測定煤樣水分。在預先干燥和已稱量過的稱量瓶內稱?。?±0.1）g（精準至0.0002）粒度小于0.2mm的空氣干燥煤樣，搖勻，攤平，放入預先鼓風并已加熱到（105±5）℃的鼓風干燥箱中，在空氣流中干燥至恒重。以下式計算煤樣水分的百分含量：

式中：Mad為一般分析試驗煤樣空氣干燥基水分的質量分數，%；

m1為煤樣干燥后失去的質量，g；

m為稱取的一般分析試驗煤樣的質量，g。

（2）空氣干燥基煤樣灰分測定

按照GB/T212-2008中規定的緩慢灰化法測定煤樣中灰分。在預先灼燒至質量恒定并已稱量（稱準至0.0002g）的灰皿中，稱?。?±0.1）g（精準至0.0002）粒度小于0.2mm的空氣干燥煤樣，均勻地攤平在灰皿。將灰皿送入溫度不超過100℃的馬弗爐恒溫區中，在500℃保持30min后，在在規定的時間內加熱到（815±10）℃，并在此溫度下灼燒1h，恒溫至恒重。以下式計算煤樣空氣干燥基灰分產率：

式中：Aa1d為空氣干燥煤樣的灰分產率，%；

m11為殘留物的質量，g；

m12為空氣干燥煤樣的質量，g。

2.2.2 萃取產率的計算

本實驗中用下式計算溶劑萃取率：

式中，m1為萃取物質量，g；

m為原煤質量，g；

Aad1為原煤空氣干燥基的灰分，%；

Mad2為原煤空氣干燥基的水分，%.

2.2.3 索氏提取

索氏提取法，又叫索氏抽提法或連續提取法，是從固體物質中萃取化合物的一種實驗方法，具有選擇性好、能耗低、設備簡單、操作簡便等優點。

在本實驗中，為了可以有效地促使褐煤有機可溶物分離和提高萃取效率，擬使用索氏提取法，其基本過程為：使用計量天平稱?。?±0.1000）g 褐煤煤樣放入折好的濾紙套內，置于索氏提取器中；在圓底燒瓶中加入300ml萃取劑溶劑及適量沸石，將燒瓶置于電熱套上進行加熱，回流萃取16h；將萃取液移至旋轉蒸發儀進行濃縮，干燥至恒重后稱重；殘渣置于真空干燥箱內于105℃干燥至恒重；計算萃取率。

2.2.4 煤的預處理及添加劑的加入

（1）煤的酸處理和堿處理

采用HCl溶液脫灰方法過程為：1）稱取5g粒徑小于0.2mm的煤樣放入500ml燒杯中，加入50ml按1：1的體積比配成的HCl溶液；2）將燒杯放入超聲波清洗器中超聲1min，使煤樣充分濕潤；3）將超聲后的煤樣放入加熱到沸騰的水浴鍋中，沸煮1.5h；4）取出，冷卻至室溫后進行煤樣抽濾；5）用蒸餾水反復沖洗煤樣，直至沒有氯離子，煤餅放在干凈的表面皿中，自然干燥后置于鼓風干燥箱中干燥至恒重，放于干燥器中備用。

采用NaOH法脫灰過程與采用HCl溶液脫灰方法過程相同，所用的NaOH溶液濃度為0.1mol/L。

將經酸處理和堿處理之后的煤樣按照2.2.3的方法進行索式提取法萃取并計算萃取率，考慮到溶劑的沸點，實驗采用THF作為萃取溶劑。

（2）加入添加劑實驗

添加劑采用FeCl3和十二烷基苯磺酸鈉，加入量為煤樣質量的1%，溶劑為THF，按照2.3.3的方法進行抽提實驗并計算萃取產率。

3 結果與討論

3.1 煤樣的工業分析

按照GB/T 212-2008中規定的空氣干燥法和緩慢灰化法分別分析煤樣的空氣干燥基水分和空氣干燥基灰分，測試三組平行樣，取平均值作為測試結果，煤樣的工業分析結果如表4所示：

3.2 不同溶劑和萃取時間的萃取率

本文采用四氫呋喃（THF）、正己烷和N，N-二甲基甲酰胺（DMF）為抽提溶劑對褐煤進行索式提取，抽提時間分別為8h和16h，不同溶劑和不同萃取時間的萃取產率如圖3-1所示。索式萃取時間達到16h后，正己烷對褐煤的萃取率最低，僅為1.72%，THF的萃取率為7.32%，DMF對褐煤的萃取率最高，達到14.56%。結果表明，極性溶劑對褐煤有較高的萃取率，DMF對褐煤的萃取率高于THF的原因可能有兩點：一是DMF的極性強于THF，更容易滲透入煤的分子網絡中并與煤中的小分子物質產生相互作用；二是DMF分子含有N和O原子，因此容易與褐煤中的羥基、羧基和酯基等含氧官能團產生氫鍵相互作用，破壞了褐煤中小分子與大分子間的非共價鍵作用力。本文還研究了抽提時間與抽提萃取率的關系，結果表明，正己烷對褐煤的萃取率受時間的影響較小，抽提8h和16h后萃取率分別為1.13%和1.72%，THF分別為4.70%和7.32%，DMF對褐煤的萃取率受時間影響相對較大，分別為9.47%和15.56%。

3.3 煤樣的酸處理和堿處理對萃取率的影響

分別?。?±0.1000）g經酸處理和堿處理后干燥的煤樣于索式抽提器中進行溶劑萃取，萃取溶劑為THF，萃取時間為8h，不同處理方法得到的煤樣的萃取率如圖3-2所示。經NaOH溶液和HCl溶液處理后煤樣的萃取率分別為5.70%和14.40%，高于原煤的萃取率4.70%，結果表明酸堿處理能夠提高煤樣的溶劑萃取率，而且酸處理更有助于煤樣萃取率的提高。酸堿處理后煤樣萃取率提高是因為煤樣中的無機組分經化學處理后被除去，溶劑與煤樣中有機可溶物的接觸面積增加。經酸和堿處理后的煤樣中含有白色顆粒狀物質，而且酸處理后煤樣中的白色顆粒含量明顯大于堿處理后煤樣中的白色顆粒。

3.4 添加劑對萃取率的影響

THF作為抽提溶劑時，添加劑FeCl3和十二烷基苯磺酸鈉對煤樣萃取率的影響如圖3-3所示，不同添加劑的加入對煤樣的萃取率都有一定程度的影響，與原煤萃取率4.70%相比，添加十二烷基苯磺酸鈉時THF對煤樣萃取8h的萃取率提高到8.60%。目前為止，加入添加劑提高煤樣萃取率的原因未見報道，推測為添加劑提高了煤樣在溶劑中的溶解性。

4 結論

本文采用索式提取的方法，研究了褐煤在四氫呋喃（THF）、正己烷和N，N-二甲基甲酰胺（DMF）三種溶劑中和不同萃取時間下的萃取率，同時對褐煤在加入不同添加劑和經酸堿處理后在THF溶劑中萃取8h后的萃取率進行了研究，實驗結果對褐煤中有機物的提取提供了有效的參考價值。

（1）三種溶劑的萃取率，DMF>THF>正己烷，褐煤在正己烷中的萃取率較低，而且受時間影響較小，其他兩種溶劑的萃取率隨時間增加有較大提高，DMF提高最大。

（2）經酸處理和堿處理后的煤樣能得到更高的萃取率，相比于堿處理，酸處理能夠顯著提高煤樣在THF中的萃取率。

（3）添加FeCl3和十二烷基苯磺酸鈉都能提高煤樣在THF中的萃取率，十二烷基苯磺酸鈉更有助于煤樣萃取率的提高。

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