加氫裂化裝置影響因素的分析

宋舉業 張 悅 楊 冰 喬德剛

(中國石油化工股份有限公司洛陽分公司，河南洛陽，471012)

加氫裂化裝置影響因素的分析

宋舉業 張 悅 楊 冰 喬德剛

(中國石油化工股份有限公司洛陽分公司，河南洛陽，471012)

結合洛陽分公司煉油結構調整項目150萬噸/年中壓加氫裂化裝置改造，對影響加氫裂化的因素，如原料油氮硫含量、反應壓力、反應溫度等進行了分析討論，為裝置運行及生產操作提供了參考。

加氫裂化 影響因素 原料油氮含量 反應壓力

近年來，人們對環境保護問題的關注度持續增加，國家也多次調整機動車污染物排放標準。由于清潔能源的需求量越來越大，煉油企業不斷調整生產結構，升級油品質量[1]。加氫裂化技術由于具有加工原料范圍廣，液體產品收率高，將重質原油輕質化的同時直接生產優質車用清潔燃料等特點越來越受到煉油企業的重視[2]。截止2009年，中石化共有加氫裂化裝置20套[3]。根據洛陽分公司煉油結構調整項目總流程安排，將原220萬噸/年蠟油加氫處理裝置改造為150萬噸/年蠟油中壓加氫裂化裝置，優化生產結構，提高企業效益。本文對加氫裂化裝置的常見影響因素進行了分析討論。

1 原料油性質影響

1.1 氮含量

原料油的各項指標中首先需要關注的是氮含量。這是因為加氫裂化催化劑是由金屬組分和酸性組分組成的雙功能催化劑，裂化的活性來源于催化劑的酸性組分，而原料油中的氮化物，尤其是吡啶這類的堿性有機氮化物不僅可以使酸性的加氫裂化催化劑中毒從而失去催化活性，還能促進催化劑積炭[4]。這是因為有機堿性氮化物可以與催化劑上的酸性點，尤其是強酸點發生化學吸附，降低了催化劑的裂化活性。所以一般要求原料油氮含量小于10μg/g，并且在原料油與裂化催化劑接觸前，設置加氫精制處理段，來脫除其中的有機氮、有機硫等。

由于原油劣質化加重，原油中的氮含量越來越高，這就對加氫精制段的要求越來越苛刻，有時為了保證裂化段的進料氮含量，甚至需要降低處理量，這已成為加氫裂化發展的一個問題。目前，許多研究者通過提高加氫裂化催化劑的抗氮性能，從而放寬對進料氮含量的要求，如石科院研發的RT-1型催化劑，允許進料氮含量可以達到30μg/g，甚至更高，這樣不僅降低了精制段的精制深度，提高了空速，增加了處理量，而且解決了精制段和裂化段溫度匹配困難的問題[5]。

除了有機氮，反應體系中的NH3對裂化催化劑的選擇性也有一定影響[6]。當NH3含量高時，中油選擇性高，這是因為高NH3含量對裂化催化劑酸性中心有抑制作用，這時原料中的中小分子裂化減弱，但是大分子仍會繼續裂化。

張喜文[7]等對吡啶在加氫裂化催化劑上的積碳行為及積碳催化劑的酸強度分布進行了研究，發現較低體積分數(0.1%)的吡啶并不對催化劑的積碳產生大的影響，較高體積分數(0.2%，0.3%)的吡啶對催化劑的積碳產生較強的促進作用。這種積碳行為主要發生在催化劑微孔(<6nm)中，并會削弱催化劑的酸性中心，尤其是強酸性中心(450℃)。

1.2 硫含量

原料油中有機硫化物會在加氫過程中生成H2S。在加氫裂化過程中，控制硫化氫分壓具有重要的意義。

過高的硫化氫分壓一是對加氫脫硫反應不利；二是硫化氫會與烯烴反應生成硫醇，增加了產品的腐蝕性，會造成噴氣燃料腐蝕指標不合格；三是硫化氫會對設備造成一定的腐蝕。一般加氫裂化控制硫化氫體積濃度小于2%，若過高，可以加入二乙醇胺來脫除硫化氫，也可以通過增加注水量或者排廢氫進行降低。

為了防止催化劑中的硫被脫除導致催化劑活性降低，反應系統的硫化氫分壓不能過低，通常應保持系統硫化氫體積分數0.03%～0.05%。原料油中硫含量過低會導致催化劑硫化程度不夠，活性受到影響，最終導致加氫效果達不到預期，反應器床層溫度波動等[8]。如果原料中硫含量過低，可以采取以下措施，一是摻煉高硫原料，這是目前比較理想的方式，需要注意的是如果摻煉的為高硫二次加工產品，其在一次加工時所攜帶的催化劑粉末可能會對加氫裂化催化劑造成嚴重影響[9]。二是通過加注含硫化合物，可以直接加注CS2或者DMDS。這種方法不但提高催化劑硫化度，增強催化劑活性，而且降低了氨對催化劑酸性的抑制作用，從而有助于提高反應轉化率，但是這種方法成本高，如長慶石化在裝置運行初期加注DMDS50t/月進行補充硫化，年消耗達800萬元[10]。還可以以硫磺作為硫化劑，配合特殊工藝進行加氫催化劑的硫化[11]，但這需要精制催化劑具有較高的脫除無機硫的活性。三是適當降低反應出口注水量，前提是保證系統不堵塞。四是回收富氫氣體中的硫化氫。

1.3 原料油中其它影響因素

原料油中主要影響因素為氮含量和硫含量，其他影響因素對加氫裂化的影響列于表1[12]。

2 操作條件

2.1 反應壓力

反應壓力是決定加氫裂化產品質量和結構的最關鍵因素之一，尤其對噴氣燃料和柴油質量的影響最明顯。由于加氫裂化反應總體上是體積縮小的反應，所以反應壓力越高，對反應越有利。提高反應壓力可以減少縮合和疊合反應，從而減少積碳。但是反應壓力的升高會增加裝置的投資費用和操作費用，降低操作的安全性，風險控制難度加大。有研究表明[13]當反應壓力由13.6MPa降至10.2MPa時，裝置的投資和操作費用相對降低30%左右。

表1 原料性質對加氫裂化裝置的影響

IFP對同種原料油在不同壓力下的產品質量進行了分析，結果顯示在緩和(3-6MPa)條件下，生產出的噴氣燃料煙點不合格，柴油十六烷值為45；中壓(6-10MPa)條件下，噴氣燃料煙點為20-21mm，柴油十六烷值為55；高壓(10MPa以上)條件下，噴氣燃料煙點為27mm，柴油十六烷值為64。IFP認為高壓加氫裂化雖然比中壓加氫裂化壓力高了25%，但轉化率高20%，催化劑使用壽命長50%。

近年來隨著催化劑制備技術的進步，加氫裂化裝置可以在適當降低操作壓力的情況下，保證較高的轉化率。實現這一目標的關鍵是芳烴組分在精制段能否被充分加氫飽和，IFP將芳烴充分加氫飽和的精制油分別在12MPa和9MPa下進行裂化，轉化率分別為78%和73%，轉化率小幅降低，但反應壓力有較大下降。加氫裂化最經濟反應壓力的確定，需要綜合考慮原料油性質和產品生產方案，并兼顧一定的靈活性。

2.2 反應溫度

反應溫度對加氫裂化催化劑的選擇性影響較大，是調節產品質量和轉化率的最主要、最靈活的操作參數。由于加氫裂化過程的精制段和裂化段均為放熱反應，所以總的來說提高反應溫度對反應是有利的。石油化工科學研究院對中東VGO的裂化反應溫度與轉化率之間的關系進行了研究，結果表明裂化反應溫度每提高1℃，轉化率相應提高1～2個百分點。但是過高的反應溫度會使裂化反應程度加深，降低目標產品收率，還會加重催化劑的積碳，導致反應器床層壓差增大，另外裝置能耗也會相對增加。過低的反應溫度會降低反應速度和反應深度，導致脫硫脫氮率不理想，轉化率下降[14]。所以根據裝置實際情況及目標產物收率要求，重餾分原料油的加氫裂化溫度一般控制在370～440℃。在裝置運行初期，催化劑活性較高，這時不需要很高的反應溫度，但到了裝置運行后期，催化劑活性下降，這時就需要提高反應溫度來彌補催化劑活性的降低。

為確保反應系統運行穩定，對催化劑床層溫升也要進行嚴格的控制。一般采用在床層間注入冷氫，來維持催化劑各床層溫升不大于10～20℃。這有利于延長催化劑使用壽命，延長裝置運行周期。

3 結語

本文對原料油氮含量，硫含量，干點，反應溫度，反應壓力等加氫裂化裝置的影響因素進行了分析，討論了適宜反應條件確立的原因，為裝置運行及生產操作提供了參考。

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[14] 梁志剛,尹光龍,李楠. 關于加氫裂化技術影響因素的討論[J]. 化工管理,2014,15(5)：101-103.

(SINOPECLuoyangCompany，LuoyangHenan，471012)

Analysis of Factors AffectingHydrocracking Units

SongJuye，ZhangYue，YangBing，QiaoDegang

Combining with the refining structure adjustment project of SINOPEC Luoyang company which transform the former unit to 1.5 million ton per year medium-pressure hydrocracking unit, we analysis the influencing factors such as the sulfur content and nitrogen content of crude oil, the reaction pressure, the reaction temperature, which provide a reference for unit operation.

hydrocracking; influencing factors; the nitrogen content of crude oil; reaction pressure