Fe-Cr合金連接體NiMn2O4涂層的制備及性能研究＊

張 勇，柴杭杭，支 龍，趙之彧，蒲 健，邢亞哲

(1. 長安大學 材料科學與工程學院， 西安 710064；2. 華中科技大學 材料成型與模具技術國家重點實驗室， 武漢 430074；3. 中船重工第十二研究所，陜西 興平 713102)

Fe-Cr合金連接體NiMn2O4涂層的制備及性能研究＊

張 勇1,2，柴杭杭1，支 龍3，趙之彧1，蒲 健2，邢亞哲1

(1. 長安大學 材料科學與工程學院， 西安 710064；2. 華中科技大學 材料成型與模具技術國家重點實驗室， 武漢 430074；3. 中船重工第十二研究所，陜西 興平 713102)

Fe-Cr鐵素體合金是中低溫固體氧化物燃料電池理想的連接體材料，但其在高溫下缺乏良好的抗氧化性能，影響了電池的高效安全運行。采用傳統溶膠-凝膠提拉技術在預氧化處理Fe-Cr合金連接體表面制備NiMn2O4保護涂層，并系統研究了涂層對合金連接體高溫微觀組織結構、抗氧化性能及導電性能的影響規律。研究結果表明，溶膠-凝膠提拉法能夠在預氧化處理Fe-Cr合金連接體表面制備出均勻致密，與基體結合良好的NiMn2O4保護涂層。經800 ℃空氣中168 h高溫氧化，涂覆NiMn2O4涂層后合金連接體的高溫氧化速率僅為涂覆前的1/3，且涂覆涂層后合金連接體較涂覆前具有較低的長時間穩定的面比電阻(10 mΩ·cm2)。

中低溫固體氧化物燃料電池；Fe-Cr合金連接體；NiMn2O4保護涂層；性能

0 引 言

固體氧化物燃料電池(solid oxide fuel cells，SOFCs)是將燃料中的化學能直接轉換為電能的發電裝置[1-2]，具有能量轉換效率高、成本低、燃料來源廣泛、排放低和無噪音環境友好等優點[3-5]，因此吸引了越來越多致力于追求高效率和環境保護工作者的關注[6-7]。

連接體是SOFC的關鍵組件之一，因其處在復雜的氣相化學條件、不均勻的溫度分布和熱循環等特殊環境，故對連接體材料提出了特殊的使用要求[8]。鐵素體不銹鋼正成為平板式SOFC在600～900 ℃范圍內最受歡迎的連接體備選材料[9-10]。但采用不銹鋼合金作為連接體材料面臨著陰極“Cr中毒”和隨著高溫氧化電阻不斷增加的問題，因此不同的滿足性能要求的導電/保護涂層被不斷開發出來[11-12]。研究發現[13-15]，尖晶石類涂層，特別是Mn-Co類尖晶石涂層具有良好的抗氧化性能及高溫導電性能，是理想的固體氧化物燃料電池合金連接體候選涂層材料。但成本較高Co元素的存在，限制了其規?；\用。

本文以成本較低的NiMn2O4尖晶石保護涂層為研究對象，采用傳統低成本溶膠-凝膠(Sol-gel)提拉技術在預氧化處理Fe-Cr合金連接體表面制備NiMn2O4尖晶石保護涂層，并系統研究NiMn2O4尖晶石保護涂層對合金連接體微觀組織結構、高溫抗氧化性能及導電性能的影響規律，研究將為Fe-Cr合金連接體有效低成本表面改性研究提供依據。

1 實 驗

1.1 涂層的制備

以檸檬酸(分析純，99.9%)、硝酸鎳(分析純，99.9%)和硝酸錳(分析純，50%)為主要原料，按化學計量比稱取一定量的金屬硝酸鹽，溶于蒸餾水中，充分攪拌使其均勻混合后，再加入一定量的檸檬酸，在80 ℃下繼續加熱攪拌，蒸發至形成粘稠的凝膠狀物質，隨后陳化12 h。連接體材料選用某單位提供的厚度為2 mm的Fe-Cr鐵素體不銹鋼，其成分如表1所示。合金經線切割制成40 mm×40 mm×2 mm的試樣，經過表面打磨，使用丙酮和無水乙醇進行超聲清洗、干燥，并在650 ℃下對Fe-Cr鐵素體不銹鋼基體預氧化48 h，使其表面形成薄層過渡氧化膜，完成合金表面預氧化處理。

表1 Fe-Cr鐵素體不銹鋼化學成分

Table 1 Chemical composition of Fe-Cr ferritic stainless steels

成分CrMnSiNiAlCReFe含量(wt%)18.500.400.350.300.150.10X余量

注：Re指稀土元素

將預氧化處理后的合金垂直浸入到陳化后的凝膠中，浸人1 min后緩慢勻速地提拉出凝膠，進而獲得表面均勻涂覆鍍膜的樣品。將鍍膜后的樣品在干燥箱中經100 ℃充分干燥后，再在800 ℃空氣條件下煅燒1 h即可在合金表面制備出NiMn2O4尖晶石涂層。

1.2 涂層的性能表征

采用Bruker-D8型X射線衍射儀分析涂層保護合金試樣氧化過程中涂層與基體間含Cr過渡氧化層的成分和相結構；用Hitachi S-4800型掃描電鏡分析樣品的形貌變化規律；利用循環氧化增重實驗結合Wagner拋物線方程研究涂層保護合金的高溫氧化動力學行為；采用“四點法[16]”分析涂層保護合金高溫氧化過程中的導電行為。

2 結果與討論

2.1 涂層結構表征結果分析

圖1為Sol-gel提拉法在Fe-Cr合金表面施加NiMn2O4尖晶石涂層后的XRD圖譜。從圖1可以看出，Sol-gel提拉法可以在Fe-Cr合金表面制備出NiMn2O4涂層。但Sol-gel方法制備出的涂層較薄，因此X射線衍射圖譜中出現了較強的基體衍射峰。同時也有衍射強度較小的Fe2O3峰存在，這主要是合金在650 ℃預氧化時所形成的物質。

圖1 Fe-Cr合金表面施加NiMn2O4涂層后的XRD圖譜

Fig 1 XRD pattern of NiMn2O4-coated Fe-Cr ferritic stainless steel

圖2為施加NiMn2O4涂層后合金表面與截面微觀形貌。由2(a)可以看出，涂層表面均勻致密，且表面沒有明顯裂紋，也未出現剝落現象。從圖2(b)截面圖可以看出，經過對基體表面進行預氧化處理后，涂層致密且與基底結合緊密，涂層厚度約為200 nm。結合圖1和2可以看出，Sol-gel提拉法可在Fe-Cr合金表面制備出均勻致密且與基體結合緊密的NiMn2O4尖晶石涂層，且預氧化處理對于改善基體與涂層之間結合力具有顯著效果。

2.2 涂層抗氧化性能分析

通過循環氧化增重實驗對施加涂層和未施加涂層的Fe-Cr合金長時間氧化行為進行研究，實驗在空氣氣氛馬弗電阻爐中進行，氧化溫度為800 ℃，氧化時間為168 h，循環時間間隔為24 h，所得截面微觀形貌如圖3所示。由圖3(a)可以看出，未施加涂層的合金表面氧化層增加迅速，800 ℃，168 h氧化后厚度達950 nm。由圖3(b)可知，和未施加涂層合金相比，施加涂層后合金表面氧化層厚度僅為600 nm。這是因為預氧化處理后涂層和基體界面結合更加緊密，進一步提高了NiMn2O4尖晶石涂層對基體的保護作用，進而能有效防止Cr、O元素的擴散，阻礙MnCr2O4和Cr2O3生成。因此，在高溫長時間工作環境下未施加涂層的合金比施加涂層后的合金氧化嚴重。

圖2 施加NiMn2O4涂層后合金表面與截面微觀形貌

Fig 2 SEM images of NiMn2O4-coated Fe-Cr ferritic stainless steel

圖3 未施加涂層和施加涂層合金氧化截面形貌

Fig 3 Cross SEM images of uncoated and coated Fe-Cr ferritic stainless steel after oxidation

圖4為施加NiMn2O4涂層和未施加涂層的Fe-Cr合金在800 ℃空氣中循環氧化168 h的氧化動力學曲線。從圖4可以看出，施加涂層和未施加涂層的Fe-Cr合金在800 ℃空氣中循環氧化168 h后，其氧化動力學曲線均呈現拋物線氧化規律，遵循Wagner拋物線方程，即

(ΔW/A)2= KW·t

(1)

式中，ΔW為氧化增重質量，A為試樣的表面積，t為氧化時間，KW為拋物線氧化速率常數，其數值反映合金氧化速率大小，單位為g2/(cm4·s)。

和未涂覆涂層的合金相比，施加NiMn2O4涂層后合金連接體氧化增重幅度明顯下降，通過式(1)計算其氧化速率較未施加涂層時的9.63×10-15g2/(cm4·s)降為3.05×10-15g2/(cm4·s)。說明通過提拉法制備的NiMn2O4尖晶石保護涂層能夠有效減小合金連接體材料在高溫長時間氧化過程中的氧化速率，使合金具有更好的抗高溫氧化能力，這是因為預氧化處理后，基體與涂層結合更加緊密，且NiMn2O4涂層的存在能夠成功抑制Cr向外擴散與氧結合形成較厚氧化層，該結果與前面對Ni-Mn涂層保護合金結構表征結果分析一致。

圖4 施加Ni-Mn涂層前后的Fe-Cr合金在800 ℃空氣中的氧化增重與時間關系曲線

Fig 4 Square of the weight gain per unit area (ΔW/A)2as a function of oxidation time for NiMn2O4coated and uncoated Fe-Cr ferritic stainless steel oxidized at 800 ℃ in air

2.3 涂層保護合金導電性能分析

圖5為涂膜前后Fe-Cr合金在800 ℃空氣中循環氧化168 h后的面比電阻(ASR)隨時間變化曲線對比圖。由圖5可以看出，氧化初期，施加涂層前后合金的ASR值均出現下降趨勢，這是由于導電銀漿逐步致密引起合金導電性增大。從48 h開始，施加涂層合金連接體的ASR變化平穩，逐步穩定在10 mΩ·cm2左右，且168 h后沒有出現明顯增長的趨勢。而未施加涂層合金的ASR雖然在48～96 h內增長不大，但96～168 h內增長速度明顯增大，且168 h后仍呈現大幅度增長趨勢。由此可知，施加Ni-Mn涂層可顯著改善基體的導電性能。

基體合金氧化后生成的氧化層中含有電阻率較大的Cr2O3，且隨著氧化時間的延長，Cr2O3氧化層的增長速度過快，從而導致合金ASR值不斷增加，合金導電性能下降。而施加涂層后合金表面主要是導電性較好的NiMn2O4，并且基體預氧化處理后形成的穩定界面結構，使導電性較差的Cr2O3氧化層的增長得到了抑制，因此NiMn2O4涂層的施加保證了合金基體工作過程中具有較好且穩定的導電性。

圖5 施加Ni-Mn涂層前后的Fe-Cr合金在800 ℃循環氧168 h ASR隨時間變化的曲線

Fig 5 ASR of NiMn2O4coated and uncoated Fe-Cr ferritic stainless steel substrates as a function of oxidation time

3 結 論

通過Sol-gel提拉法在預氧化處理后的Fe-Cr合金表面成功制備出NiMn2O4涂層材料，并對Ni-Mn尖晶石涂層材料進行了結構與性能表征。結論如下：

(1) Sol-gel提拉法能夠成功在預氧化處理的Fe-Cr合金表面制備出均勻致密且與基體結合良好的厚度約為200 nm的NiMn2O4涂層。

(2) 施加NiMn2O4涂層后合金氧化速率為3.05×10-15g2/(cm4·s)，低于未施加涂層合金氧化速率(9.63×10-15g2/(cm4·s))，說明NiMn2O4涂層材料能有效提高Fe-Cr合金的高溫抗氧化性能。

(3) 施加NiMn2O4涂層合金較未施加涂層合金具有較低的長時間穩定的面比電阻，這主要是由于導電性較好NiMn2O4的存在抑制了導電性較差的Cr2O3氧化層的增長，提高了合金連接體的高溫導電性能。

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Research on fabrication and property of NiMn2O4coatings for Fe-Cr alloy interconnect applications

ZHANG Yong1,2, CHAI Hanghang1, ZHI Long3, ZHAO Zhiyu1, PU Jian2, XING Yazhe1

(1. School of Material Science and Engineering, Chang’an University, Xi’an 710064, China;2. State Key Laboratory of Materials Processing Formation and Die & Mould Technology,Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, China;3. CSIC NO.12 Research Institute,Xingping 713102, China)

Fe-Cr ferritic stainless steels are the prospective interconnect materials used for intermediate temperature solid oxide fuel cells (IT-SOFCs). However, the efficient and safe operation of SOFC stacks is still limited due to poor oxidation-resistance of Fe-Cr ferritic stainless steels at high temperatures. In present work, NiMn2O4coating was initially prepared as the protective coating materials for pre-oxidized Fe-Cr interconnect by traditional Sol-gel dip-coating method. The effect of coating on microstructure, oxidation-resistance and electrical behavior of Fe-Cr interconnect at high temperature was investigated. The results revealed that a relatively dense, uniform and well adherent NiMn2O4coating was successfully prepared on the surface of pre-oxidized Fe-Cr alloy interconnect using Sol-gel dip-coating method. After oxidation at 800 ℃ for 168 h, the high temperature oxidation rate of NiMn2O4-coated Fe-Cr interconnect was only 1/3 of the uncoated one. In addition, the coated interconnect showed a lower and more stable area specific resistance of 10 mΩ·cm2as compared with that of uncoated interconnect.

IT-SOFCs; Fe-Cr interconnect; NiMn2O4coating; property

1001-9731(2016)12-12246-04

國家自然科學基金資助項目(51301023)；材料成形與模具技術國家重點實驗室開放課題研究基金資助項目(P2016-13)；中央高?；究蒲袠I務費專項資金資助項目(310831151079)

2016-03-31

2016-06-15 通訊作者：張 勇，E-mail: chdzhangyong@chd.edu.cn

張 勇 (1981-)，男，陜西澄城人，博士，師承梁叔全教授，從事新型能源材料及器件的制備與性能研究。

TM911.47

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.12.043