四官能團環氧/聚酯型環氧改性環氧體系的性能研究

虞軍偉，朱 波，喬 琨，井 敏，曹偉偉

（1. 山東大學 材料科學與工程學院，濟南 250061；2. 山東建筑大學 材料科學與工程學院，濟南 250101；3. 天津工業大學 材料科學與工程學院，天津 300387）

四官能團環氧/聚酯型環氧改性環氧體系的性能研究

虞軍偉1，朱 波1，喬 琨1，井 敏2，曹偉偉3

（1. 山東大學 材料科學與工程學院，濟南 250061；2. 山東建筑大學 材料科學與工程學院，濟南 250101；3. 天津工業大學 材料科學與工程學院，天津 300387）

采用四官能團環氧A、聚酯型環氧B、酸酐類固化劑C和咪唑類固化促進劑D開發新型耐高溫環氧體系，改性體系的最佳配方為m(A)∶m(B)∶m(C)∶m(D)=20∶80∶130∶50，固化反應條件為80 ℃/2 h+100 ℃/1 h+155 ℃/4 h。研究結果表明，新型環氧體系同時具有四官能團環氧的耐高溫性以及聚酯型環氧的高韌性，其固化度為95.08%，玻璃化轉變溫度為156.9 ℃，彎曲強度為98.47 MPa。

四官能團環氧；聚酯型環氧；復配改性；力學性能；研究

0 引言

目前，環氧產業存在著低端產品產能過剩、高端產品研發不足等弊端[1]。碳纖維增強復合材料用環氧體系的種類數量少，對同時具有耐高溫性、高韌性新型環氧體系的需求尤為迫切。采用四官能團環氧和聚酯型環氧進行復配改性，結合固化度分析、三點彎曲測試、動態熱力學分析等方法考察新型環氧體系的綜合性能，使用新型環氧體系進行桿狀碳纖維增強復合材料的生產，根據碳纖維增強復合材料的性能指標進一步驗證新型環氧體系配方的科學性。

1 實驗

1.1 主要實驗原料

碳纖維：TC36S，12k，臺塑公司；環氧體系：A組分四官能團環氧，B組分聚酯型環氧，C組分酸酐類固化劑，D組分咪唑類環氧固化促進劑，均為山東大學碳纖維工程技術研究中心配制。

1.2 主要實驗設備

澆注模具：參照國標GB/T2567-2008自行設計；深圳三思材料檢測有限公司CMT4204型萬能實驗機；日本日立公司SU-70型熱場發射掃描電鏡；美國Bruker公司TENSOR27型紅外光譜儀；上海材料試驗機廠XHR-150型塑料洛氏硬度計；德國耐馳儀器制造有限公司DMA-242型動態熱機械分析儀。

1.3 樣品制備

1.3.1 樹脂固化物

固化實驗分為六組，每組配方用量如表1所示。將樹脂體系注入模具中進行固化，固化參數為80 ℃/2 h+100 ℃/1 h+155 ℃/4 h。

1.3.2 復合材料

復合材料基體采用改性環氧體系，增強體采用體積分數70%碳纖維+30%玻璃纖維的混雜纖維結構。復合材料預成型溫度為50 ℃，固化成型溫度為170～220 ℃，后固化溫度為225 ℃。

2 結果與討論

2.1 復配體系的固化反應

如圖1所示，復配體系的固化度高于單一樹脂體系，并且隨聚酯型環氧質量分數增加固化度逐漸增大。EP-005復配體系固化度最高，為95.08%，與單一四官能團環氧體系固化物相比提高了4.22%，與單一聚酯型環氧體系固化物相比提高了7.34%。

固化度的大小反映了分子鏈的交聯程度，固化度越高說明分子鏈的交聯程度越大[2～3]。聚酯型環氧為含有一個脂環族環氧基、兩個縮水甘油酯基的三官能度環氧，單位體積內聚酯型環氧活性點數小于四官能團環氧的活性點數，脂環族環氧基反應活性低于端環氧基，因此聚酯型環氧交聯程度較四官能度環氧樹脂偏低。

復配體系固化反應的后期由化學控制變為擴散控制，分子鏈運動阻力對固化反應的影響逐漸變為主導地位[4]。聚酯型環氧的引入降低了分子鏈運動阻力的影響，使固化反應后期樹脂分子擴散進行的更為徹底，從而復配體系的固化度整體高于單一樹脂體系。

這點從紅外分析圖譜上得到了驗證，如圖2所示，913 cm-1處未出現環氧基的特征峰，說明固化反應進行足夠充分，1 164 cm-1處強而寬的酯基吸收峰以及1 739 cm-1處碳氧雙鍵特征峰的EP-004、EP-005組的譜帶強度和面積明顯高于其它3 組。

表1 不同環氧體系的藥品用量Tab.1 The dosage of reagent of different epoxy system

圖1 不同環氧體系固化物的固化度Fig.1 The curing degree in the cured product of different epoxy system

改性環氧體系中酸酐類固化劑的使用同樣有利于固化反應程度的提高。酸酐類固化劑具有良好的熱穩定性，使環氧化學結構對性能的影響占主導地位[5]。酸酐類固化劑對環氧配合量大，與環氧混合后黏度較低，降低了固化反應后期擴散控制時黏度的影響。固化度的分析結果表明，酸酐類固化劑適用于四官能團環氧/聚酯型環氧復配體系。

2.2 固化物力學性能分析

如圖3～4所示，引入聚酯型環氧的增韌效果顯著：四官能團環氧固化物的斷裂彎曲應變和彎曲強度分別為1.59%和38.01 MPa，而復配改性后的環氧體系最高可達5.02%和109.65 MPa，分別提高了215.7%和188.5%。隨著聚酯型環氧質量分數的增加，固化物的彎曲強度和斷裂彎曲應變隨之增大。

四官能團環氧的分子特征比Cn較大，鏈段結構柔性差[6]，聚酯型環氧分子的鏈段結構柔性好。聚酯型環氧柔性鏈段結構的引入使應力分散并且承受了應力的作用，提高了環氧體系的韌性。

圖2 不同環氧體系固化物的紅外圖譜Fig.2 The infrared spectrum in the cured product of different epoxy system

圖3 不同環氧體系固化物的斷裂彎曲應變和彎曲強度Fig.3 The fracture bending strainand bending strength in the cured product of different epoxy system

2.3 固化物動態熱力學分析

采用儲能模量下降初始溫度表征材料的玻璃化轉變溫度（Tg），如表2所示，EP-004和EP-005兩組固化物的Tg分別為156.7 ℃和156.9 ℃，相比聚酯型環氧體系分別提高了29.93%和30.10%。復配體系固化物只有一個Tg，可以推斷復配體系固化物中不存在分相結構。另一方面，儲能模量是材料剛性的表征[7]，Tg下的儲存模量EP-005高于EP-004。

圖4 碳纖維/改性環氧復合材料劈裂面SEM圖片Fig.4 Scanning electron microscope image of splitting plane of carbon fiber reinforced epoxy based composite material

表2 不同環氧體系固化物的Tg和儲能模量Tab.2 The glass transition temperature and storage modulus in the cured product of different epoxy systems

綜上分析，EP-005復配體系固化反應交聯程度相對較好，固化物韌性也相對較好，可在較高的溫度下具有承受一定載荷的能力。

2.4 碳纖維/改性環氧復合材料

為進一步驗證改性環氧體系的實用性，針對EP-004和EP-005兩種復配體系進行了桿狀碳纖維復合材料試件的制作及相關性能測試，見表3。

改性樹脂基復合材料的DMA測試結果如表4所示，兩組復合材料分別表示為CFREP-004、CFREP-005。CFREP-004、CFREP- 005兩組樣品的玻璃化轉變溫度分別為172.7和182.5 ℃。在玻璃化轉變溫度下CFREP-005的儲能模量遠高于CFREP-004，說明在玻璃化轉變溫度以下二者能保持較好的力學性能，CFREP-005的耐高溫性及高溫下的力學性能優于CFREP-004。

Study on the performance of a epoxy system of tetrafunctional epoxy/polyester epoxy

YU Jun-wei1, ZHU Bo1, QIAO Kun1, JIN Min2, CAO Wei-wei3

( 1. School of Material Science and Engineering, Shan Dong University, Jinan 250061 China; 2. School of Material Science and Engineering, Shan Dong JianzhuUniversity, Jinan 250101 China; 3. School of Material Science and Engineering, Tianjin Polytechnic University, Tianjin 300387 China )

In this paper, tetrafunctional epoxy resinA, polyester epoxy resin B, anhydride curing agent C and imidazole curing catalyst D were adopted to develop anovel type of epoxy resin system with high temperature resistance. The best formula of the compound system is m(A)∶m(B)∶m(C)∶m(D)=20∶80∶130∶50, and its curing reaction conditionis 80 ℃/2 h+100℃/1 h+155 ℃/4 h. The new epoxy resin system has both the heat resistant property of tetrafunctional epoxy resin and the high toughness of polyester epoxy resin, the curing degree is 95.08%, the glass transition temperature is 156.9 ℃, and the bending strength is 98.47 MPa.

tetrafunctional epoxy; polyester epoxy; composite modification; mechanic property; study

TQ323.5

A

1007-9815（2016）05-0038-03

定稿日期:2016-09-19

國家自然科學基金（51473088），山東省高等學?？萍加媱濏椖浚↗14LA05）

虞軍偉（1992-），男，山東聊城人，碩士，研究方向為活性碳纖維吸附性材料，(電子信箱)lanyuxuehuan@163.com；通訊作者：朱波（1969-），男，博士，教授，研究方向為碳纖維及其復合材料，(電子信箱)zhubo_sdu@139.com。