面向未來的表面精飾新技術──超臨界流體技術

方景禮

（南京大學，江蘇 南京 210023）

【綜述】

面向未來的表面精飾新技術──超臨界流體技術

方景禮

（南京大學，江蘇 南京 210023）

評述了超臨界流體技術的原理、特點以及在表面精飾領域的應用和進展，重點介紹了超臨界CO2清洗硅晶圓，超臨界萃取提純電鍍和化工中間體，超臨界流體制備納米微粒，超臨界流體電沉積和化學沉積，超臨界水氧化技術在處理各種難降解有機廢水、工業污泥、廢舊印刷電路板等方面的應用，以及超臨界流體處理設備上的進展。事實說明，超臨界流體技術在表面精飾行業有廣闊的應用前景，是古老的表面精飾行業向技術更先進，工藝更環保，鍍層質量更優異方向邁進的新途徑。

超臨界流體；表面精飾；清洗；電沉積；化學鍍；復合鍍；氧化；廢水處理

Author’s address:Nanjing University, Nanjing 210023, China

1 超臨界流體的形成與性質[1-5]

1.1 超臨界態與超臨界流體

純物質在密閉容器中隨溫度與壓力的變化會呈現出液體、氣體、固體等狀態。當溫度和壓力達到特定的臨界點以上時，液體與氣體的界面會消失，液、氣合并為均勻的流體，這就被稱為“超臨界流體”(Supercritical fluid，簡稱SCF)。臨界點時的溫度稱為臨界溫度，此時的壓力稱為臨界壓力(見圖1)。表 1是各種常用流體的臨界點數據。在臨界點附近，流體的物理化學性質，如密度、黏度、溶解度、熱容量、擴散系數、介電常數等會發生急劇的變化(見表2和表3)。

圖1 超臨界狀態與超臨界流體[6]Figure 1 Supercritical state and supercritical fluid[6]

表1 常用超臨界流體的臨界點數據[7]Table 1 Critical points of commonly used supercritical fluids[7]

表2 氣體、液體和超臨界流體的性質比較[8]Table 2 Comparison of the properties of gas, liquid and supercritical fluid[8]

表3 高密度CO2超臨界流體與一般清潔溶劑的特性比較[7]Table 3 Comparisons of the properties of supercritical CO2and ordinary solvents[7]

1.2 超臨界流體的特性

超臨界流體同時具備氣、液兩態的雙重性質(二像性)。

像液體：密度、溶解能力和傳熱系數接近于液體，比氣體大數百倍，由于物質的溶解度與溶劑的密度成正比，介電常數隨壓力而急劇變化，因此它是極好的溶劑，可溶解許多固體，包括難溶的樹脂、油污、農藥、咖啡因、氮化硅、晶圓和線路板蝕刻后的殘渣等。

像氣體：黏度、表面張力和擴散系數接近于氣體，擴散速率比液體快約兩個數量級，傳遞速率遠高于液體，可與大多數氣體混合，有高的可壓縮性，改變溫度和壓力可改變它的密度和溶解力，具有極強的流動性、滲透力、鉆孔力和擴張力。

另外，壓力與溫度的變化均可導致超臨界流體發生相變和密度的變化。

超臨界流體可循環使用，從而節省資源與成本。其種類很多(見表1)，最常用的是二氧化碳和水。

由表1的數據可見，在眾多的超臨界流體中，二氧化碳具有最低的臨界溫度和臨界壓力，它節能環保，原料易得，價格低廉，溶解力強，無毒且阻燃，易于回收利用，產物易純化，適于大規模生產和應用，所以成為目前國內外應用最廣的超臨界流體。

由表2和表3的數據可見，超臨界流體的密度接近于液體，因而溶劑化能力很強，而黏度卻接近于氣體，其擴散能力比液體大100倍，氫鍵數由1.93降至0.7以下，因此具有很強的溶解能力，流動性和傳遞性極佳，是一種優良的無污染的綠色溶劑，故可取代有毒、易揮發的有機溶劑，消除了有機溶劑對環境的污染。

2 超臨界流體在表面精飾領域的應用

2.1 超臨界CO2(SCCO2)在微電子和印制板清洗中的應用[9-11]

在恒溫下，超臨界流體中物質的溶解度隨壓力升高而增大。令溫度和壓力適當變化，可使溶解度在100 ～ 1 000倍的范圍內變化。超臨界流體的這一特性，一方面使目標物(如要清除的污染物)最大限度地溶解于超臨界流體中，提高操作效率；另一方面，通過適當的減壓和(或)降溫，就會很容易地使目標物從超臨界流體中分離。此外，超臨界流體具有接近于氣體的流動性和傳遞特性，使目標物在超臨界流體中的分配遷移進行得很快，從而加速過程的進行，提高了生產效率。圖2顯示了超臨界CO2清洗硅晶圓的效果。左上SEM照片為硅晶圓工作中產生的SiN微塵；左下為SCCO2配合助劑清洗后的表面；中上為晶圓經蝕刻后呈現的殘渣；中下為SCCO2清洗后的面貌；右上為化學機械拋光后只經SCCO2清洗的導孔；右下為加入特定配合溶劑清洗后的導孔。

圖2 SCCO2清洗硅晶圓的效果Figure 2 Effectiveness of SCCO2cleaning silicon wafer

超臨界CO2清洗技術的優點：

(1) 超臨界 CO2的表面張力和黏度極低，擴散性卻很高，易滲入深孔和細縫處，清洗效果極好，是國際上最先進又環保的清洗新技術。

(2) CO2不可燃、無毒，化學穩定性好，易分離，不會產生副反應。

(3) CO2來源于化工副產物，廉價易得，易回收利用，能減少溫室氣體排放。

(4) 超臨界CO2處理后的產物不需干燥，無溶劑殘留，簡化了溶劑的分離和后處理工序，不產生溶劑廢液和廢水。

(5) 超臨界 CO2對多種污染物的去除效率高，溶劑和能量消耗低，可取代各種有毒的有機溶劑，綠色環保。

(6) 超臨界CO2的溶解能力可通過流體的壓力來調節。超臨界CO2清洗技術的缺點：

(1) 需要高壓系統，設備投資費用較高。

(2) 適于大批量和高端產品的清洗，低端產品的清洗費用相對較高。

2.2 超臨界萃取技術在電鍍中間體純化中的應用

在超臨界狀態下，溶質的溶解能力會隨溫度和壓力而變化，使得產物和反應物可以依次分別從混合物中移去，從而方便完成產物、反應物、副產物、催化劑等物質之間的分離。超臨界流體可從混合物中有選擇地溶解其中的某些有效組分，然后通過減壓、升溫或吸附使其析出。這種化工分離手段稱為超臨界流體萃取。近年來該法已在藥用植物有效成分的提取，藥物中活性成分、各種添加劑和化妝品的精制和純化上獲得廣泛的應用。超臨界化學反應能夠增大化學反應速率，改善傳質，降低反應溫度，提高反應物的轉化率和產物的選擇性，而且反應產物的分離非常容易。

表面精飾用添加劑和配位劑是一大類化學品，有許多需要化學合成，合成產物大多為混合物，需要進一步分離提純。提高添加劑的純度，除去其中各種有害雜質，才能復配成高質量且穩定的電鍍添加劑[12-13]。

我國有很多電鍍添加劑中間體的制造廠。由于合成產物的分離提純比較困難，很多工廠往往未分離提純就對外銷售，雖然售價比較便宜，但只能配成質量差或不穩定的低檔產品。目前我國常用的分離提純方法是用水提取再用醇沉淀，或用醇提取再用水沉淀，需用到大量的有機溶劑，工藝繁雜，耗費時間，還會殘留有機溶劑。超臨界CO2的臨界溫度只有31.06 °C，接近室溫，臨界壓力僅為7.39 MPa，可在溫和的條件下使高沸點、低揮發性的電鍍中間體遠在其沸點之下萃取出來，以便分離提純。非極性的超臨界 CO2對親脂性的非極性有機中間體具有較高的溶解能力，可利用萃取時的溫度和壓力的變化來分離和純化有機中間體，使有機中間體的純度大大提高。這是我國電鍍中間體行業向高端發展的關鍵。

2.3 用超臨界流體制備的納米微粒來電鍍高耐蝕性的金屬鍍層[14]

金屬腐蝕反應的必要條件是必須在水介質中才能發生電化學腐蝕，若能阻斷水進入金屬表面，腐蝕就難以發生。最近國外提出了“超疏水表面抑制腐蝕的新理論”，它為開發長效智能防腐提供了新的思路和途徑。

荷葉的超疏水表面使人們認識到，要獲得超疏水表面，一是要使金屬表面的粗糙度達到微米?納米級，因水珠的大小已超過微?納米級，而無法進入金屬表面的凹陷處，故電化學腐蝕無法進行；二是要在微?納米表面形成一層疏水的表面配合物膜，防止水與微–納米表面接觸。有了這兩道防線，腐蝕就更難發生了。

要使金屬鍍層變成具有微–納米微結構的最簡易方法就是把納米級微粒(如納米級的 TiO2、Al2O3、ZrO2等)放入正常的鍍液中，利用復合鍍的方法使納米微粒鑲嵌在鍍層中，它不僅改變了鍍層的粗糙度，使其具有微–納米結構，而且可使鍍層更加致密，孔隙率更低，這樣不僅提高了鍍層的的耐蝕性，而且提高了鍍層的硬度和耐磨性。

Ishizaki等[15]從納米氧化鈰微粒的轉化膜溶液中獲得了鎂合金的納米轉化膜，并用氟硅烷形成疏水膜，獲得了超疏水結構，水的接觸角達到153.2°。在5% NaCl溶液中浸泡24 h后，經超疏水處理的鎂合金在低頻區阻抗模量比未處理的鎂合金高出5個數量級，極化曲線測得的腐蝕電流也比未處理的鎂合金小很多。

郭燕清等[8]把納米Al2O3粉加入焦磷酸鹽體系電鍍Cu–Sn合金鍍液，當納米Al2O3的含量達8 g/L，鍍液pH = 9時，Cu–Sn合金鍍層的微觀結構發生明顯變化，鍍層中Al質量分數含量達10.72%，納米Al2O3的分布更加均勻。隨著納米Al2O3濃度的增大，Cu–Sn合金鍍層的腐蝕電位正移了0.330 3 V，腐蝕電流比未添加時降低了3個數量級，鍍層的顯微硬度、耐蝕性、耐磨性以及與基體的結合強度都有明顯提高。

制備納米鍍層的納米粉末材料過去大都是用噴霧干燥、超細研磨、過飽和溶液結晶等方法，但這些方法所制微粒的直徑、均勻程度、流動性等方面均難以達到許多產業技術所要求的標準。所以，如何制備結晶純度高、粒度均勻、流動性好的納米顆粒是當前的研究熱點。

超臨界流體法是國際上最新、最先進的制造納米微粒的方法。超臨界流體擁有一般溶劑所不具備的很多重要特性，如密度、溶劑化能力、黏度、介電常數、擴散系數等隨溫度和壓力的變化而迅速變化，即在不改變化學組成的情況下，其性質可由壓力來連續調節。當從超臨界狀態迅速膨脹到低壓、低溫的氣體狀態時，溶質的溶解度急劇下降，這種轉變使溶質迅速成核并生長為微粒而沉積。所生成微粒的大小分布可通過壓力、溫度、噴嘴口徑以及流體噴出速度等參數來調節，很易制得1 ～ 1 000 nm的超微粉體。此過程在準均勻介質中進行，能夠較好地控制沉析過程，是一種很有前途的新技術[10]。

2.4 超臨界流體沉積法制備鈉米化學鍍層和納米復合鍍層

超臨界流體沉積(Supercritical fluid deposition，簡稱SCFD)技術是近年國外發展的一種制備高質量金屬鍍層和金屬納米粒子的新技術。該技術以超臨界流體為介質，還原金屬有機化合物后而得到金屬鍍層、納米金屬復合鍍層和納米金屬催化劑。超臨界流體由于沒有氣液界面，因此沒有表面張力，介質在其中的擴散速度相當于氣體的擴散速度，故可以在半導體硅片、金屬、高分子材料、多孔材料及許多無機材料的表面獲得高分散能力、高覆蓋能力、高純度、低電阻、與基體結合力強、粒徑均勻且可控的鍍層、顆粒、薄膜、棒或線，在微電子、催化和表面精飾領域有廣闊的應用前景。

Watkins等[16]在超臨界 CO2環境中用氫氣還原有機金屬化合物，分別在未修飾的氧化硅晶片上以及有TaN、Kapton涂層的硅晶片上沉積了Cu、Ni、Pt、Au、Pd、Ru等金屬鍍層，這些金屬鍍層不僅能在平坦的基體表面上沉積金屬，而且可在有精細圖案的基底表面沉積均勻、保形覆蓋的金屬鍍層。

在微電子的超大規模集成電路(ULSI)領域，銅已取代鋁作為較好的內聯金屬，這是因為銅的低電阻和優良的電遷移阻抗。然而要用腐蝕的方法制造精細的圖案是很困難的，因為至今尚無合適的精密干蝕工藝，因此目前都采用濺射鍍種子層后再電鍍銅層到溝槽和小孔的大馬士革法(Damascene process)。當小孔的尺寸小于45 nm時，用濺射的方法已很難在高孔徑比的小孔上得到連續且保形的銅種子層，而超臨界流體沉積法的高擴散性、低黏度和零表面張力的特性正好可克服濺射方法的缺點，獲得高保形、高填充力的銅種子層[17]。

趙斌等[18]用Ru做基體，0.75 mol/L氫氣作為還原劑，0.002 mol/L雙(2,2,6,6?四甲基?3,5?己二酮)合銅做銅鹽，在超臨界CO2中沉積銅種子層，所得銅層表面平滑，厚度為20 nm，RMS粗糙度為6.1 nm，適于用作ULSI的內聯種子層。圖3是SCF法在硅基體上沉積納米銅層的照片。

圖3 SCF法在硅基體上沉積納米銅層Figure 3 SCF nanometer copper layer deposited on a silicon substrate

王燕磊等[19]以超臨界CO2為溶劑，六氟乙酰丙酮鈀[Pd(II)(hfac)2]作為鈀鹽，在溫度100 °C、壓力12 ～ 18 MPa的條件下，以氫氣催化還原，在單晶硅片上獲得了金屬鈀鍍層。該鍍層均勻且連續，厚度為0.3 ～ 1.5 μm，具有金屬鈀單質晶體結構，其晶粒尺寸隨壓力而變，壓力為12、15和18 MPa時的晶粒尺寸分別為30 ～ 60 nm、90 ～ 120 nm和150 ～ 180 nm，表明溫度一定時，壓力越大，晶粒尺寸越大。當以金柱腔基底進行沉積時，在柱腔內外表面獲得了均勻鈀層。此法已突破了傳統制備方法只能在平面上沉積的限制，是一種低碳環保的鍍膜方法。Pd金屬應用面廣，特別在微電子領域可以作為連接材料，應用此法可更容易在復雜表面或柱腔中沉積鈀鍍層。圖4是SCF法在硅基體上沉積納米鈀層的SEM和EDX照片。

Sun等[20]分別用無機鹽PdCl2、RuCl3·3H2O做金屬源，以超臨界CO2為溶劑，甲醇為還原劑和共溶劑，用超臨界沉積法在碳納米管外壁上得到了分散均勻、結晶度高、粒徑均勻的鈀、釕納米顆粒，它比水熱法制備的Pd、Ru納米顆粒更加均勻，且不易團聚。

Watanabe等[21]研究了在沉積溫度120 ～ 189 °C，沉積時間30 ～ 90 min的條件下，用氫氣同時還原兩種金屬配合物Pt(hfac)2和Ru(Cp)2(其中Cp表示環戊二烯基)，分別在科琴炭黑(Ketjen black，KB)和多壁碳納米管上沉積了Pt–Ru合金納米顆粒，其顆粒尺寸在2 nm左右，大部分合金顆粒的粒度小于5 nm，平均粒度為3 nm。試驗確定Pt顆粒對Ru(Cp)2的熱解具有催化作用，同時Ru顆粒對Pt(hfac)2的熱解也有催化作用，即Pt和Ru具有協同催化作用。

圖4 SCF法在硅基體上沉積納米鈀層Figure 4 Pd film deposited on a featured silicon testing wafer

2.5 超臨界流體沉積技術在電鍍中的應用[5]

電鍍技術是利用陰極電流還原金屬配離子而成金屬原子，并在基體表面形成鍍層。由于金屬基體結構的復雜性，在不同部位的電流密度相差很大，電流密度大的地方(如邊緣、尖端部位)沉積鍍層的厚度就大，電流密度小的地方(如平板的中央或深孔內)沉積鍍層的厚度就小，很難獲得厚度均勻覆蓋的鍍層，這就是常規電鍍的分散能力和覆蓋能力都較差的原因，而且隨著電鍍時間的延長，鍍層的晶粒直徑會變大，甚至出現裂紋，通常只能通過特種添加劑以及其他外部手段(如調整電流、溫度、攪拌、噴射和象形陽極來改善[12-13]。物理氣相沉積(PVD)很難在空間中獲得均勻覆蓋的鍍層；化學氣相沉積(CVD)在理論上可達到均勻沉積的效果，但由于金屬鹽揮發性的限制，氣相濃度很低，且質量傳輸速度較慢，同樣也得不到理想的沉積鍍層。

超臨界流體具有黏度低，密度可控，擴散系數大，表面張力為零，流動性及滲透性好，傳遞速度快等優點，因此超臨界流體電沉積的分散能力和覆蓋能力更好，可以獲得比普通電鍍層晶粒更細密，表面更平整，顯微硬度更高，耐磨性和耐蝕性更好的鍍層。超臨界CO2的工作溫度為31 °C，壓力為7.3 MPa，且無毒、無害、惰性、便宜、易回收利用，是一種環保型超臨界流體。

Tso-Fu Mark Chang等[22]對超臨界電鍍超薄(＜100 nm)鎳層進行了研究，發現在超臨界CO2乳化液中進行電鍍時，當電流密度為1 A/dm2，30 s即可獲得完全覆蓋，厚度分布均勻且無缺陷的鎳鍍層，其晶粒尺寸在100 nm以下，而在相同條件下普通電鍍只能得到不均勻的鎳層，且有很多缺陷。

Hikayu Kinashi等[23]用超臨界CO2乳化液進行電鍍銅試驗，所得銅層的晶粒尺寸只有0.1 μm，銅層的強度達6 300 MPa，而傳統電鍍所得銅層的晶粒尺寸達1.0 μm，強度則小得多。

2.6 超臨界流體沉積技術在復合電鑄中的應用

電鑄技術在微機系統、精密模具、航空航天等領域有重要的應用。電鑄層的性能對成型零件的內在質量有很大的影響。如前所述，納米復合電鍍層或電鑄層比普通電鍍層具有更好的耐蝕性、耐磨性及抗高溫氧化性能。然而納米顆粒表面活性很高，在電沉積過程中極易團聚而影響納米復合鍍層的性能。

超臨界流體具有液體般的密度，具有很強的溶解特性，其黏度與氣體接近，分散特性介于氣體和液體之間，具有極好的擴散性能[24]。因此在超臨界流體條件下進行復合電鑄，可有效處理納米顆粒在電鑄液中的團聚現象，促進納米復合顆粒在電鑄層中均勻分布，增強電鑄層的彌散強化效應，提高電鑄層的顯微硬度和耐磨性。

劉麗琴等[25]以超臨界CO2為載體，以納米Al2O3為添加物進行電鑄鎳的研究，所用電鑄液的組成和條件為：NiSO4·6H2O 300 g/L，NiCl2·6H2O 60 g/L，H3BO340 g/L，三甲基壬醇聚氧乙烯醚1.2 g/L，Al2O3(直徑30 nm) 60 g/L，pH 4.2 ～ 5.5，溫度40 °C, 壓力14 MPa，磁力攪拌速率314 r/min，陰極電流密度4 A/dm2，電鑄時間1 h。所得復合電鑄層的顯微硬度達1 230 HV，比普通復合電鑄層的顯微硬度(350.7 HV)高出數倍，復合電鑄層中Al2O3的含量達9.88%，與普通復合電鑄層相比有較大幅度的提高。超臨界復合電鍍層中 Al2O3的分布非常均勻，顆粒尺寸小，團聚現象不明顯，而傳統條件下制得的復合電鑄層中Al2O3的分散性差，有不同程度的團聚。這主要是因為超臨界流體有較低的黏度，有效地降低了納米粒子的表面能，起到潤濕劑的作用，避免了顆粒間的相互碰撞，抑制了納米顆粒的團聚，提高了分散效果。

3 超臨界流體技術在電鍍廢水處理中的應用

超臨界流體技術在電鍍廢水處理中的應用，主要是利用超臨界水作為反應介質，以氧氣、臭氧、H2O2等作氧化劑，在超臨界狀態下進行氧化反應、脫水反應和裂解反應，使廢水、固廢和污泥中的有機物分解成CO2、H2O、N2及無機鹽。水的臨界溫度為374.3 °C，臨界壓力為22.05 MPa。水在通常情況下是不可壓縮的，但超臨界水為可壓縮流體，其密度接近于液體，黏度與氣體接近，擴散系數大約是液體的100倍，因此超臨界水既具有液體的溶解性，又具有氣體的傳遞性，介電常數很小，很像一種非極性溶劑。超臨界水的氧化速率隨著溫度和壓力的升高而加快，可在幾分鐘內將99%以上的有機物除去。若有機物在超臨界水中的質量分數超過2%，即可實現自熱而不需外界供應熱量，因此它是一種新穎、高效、快速、環保的去除難降解有機物的高級氧化技術，可以除去多種有機污染物，具有廣闊的應用前景。

3.1 超臨界水處理含S廢水

電鍍添加劑大多數是含硫的有機物，向波濤等[26]研究了超臨界水氧化法處理含硫廢水，當 S2?為58 mg/L，溫度為450 °C，壓力為26 MPa，O/S之比為3.47，反應時間為17 s時，S2?可完全被氧化為。提高反應時間、壓力和O/S比均可顯著提高硫的去除率。

3.2 超臨界水處理含N廢水

電鍍液中常用到含氮有機物，如尿素、硫脲、三乙醇胺、多乙烯多胺、環氧與胺的縮合物等，這些含N有機物用常規氧化劑難以除去，用超臨界水則易于除去。王濤等[27]用尿素水溶液作為模擬含氮廢水，在連續流動的超臨界水氧化裝置中進行試驗，在400 ～ 500 °C，壓力24 ～ 30 MPa的條件下，反應時間超過2 min時，可將95%以上的含氮有機物除去，升高反應溫度、增大反應壓力和延長反應時間都可以明顯增大有機物的去除率。

3.3 超臨界水氧化技術處理其他有機廢水

Steven R.Rice和Richard R.Steeper[28]研究了超臨界水氧化技術對氰化物、甲醇、硝基苯、尿素、二噁英、多氯聯苯等的處理效果，發現大部分化合物在550 °C以上，停留時間20 s的條件下，總有杌碳(TOC)的去除率可達99.95%。Ivette Vera Pérez等[29]用超臨界水處理酚和二硝基苯酚，當壓力為25 MPa，溫度為500 °C左右，處理時間為40 s時，TOC的去除率達99.77%。Aki等[30]采用Pt/γ-Al2O3為催化劑，研究了催化超臨界水氧化吡啶，在24.2 MPa，吡啶濃度為0.185mol/L，氧濃度為0.1 mol/L的條件下，溫度400 °C時吡啶的去除率達95%，氣相產物為CO2和N2O，證明催化劑的加入能加快氧化反應的速率，提高吡啶的去除率，使反應條件變得溫和。關于新型高效催化劑，目前已研究了貴金屬及其氧化物，過渡金屬氧化物及其金屬無機鹽，雜多酸及羰基催化劑等，但它們各有優缺點，尚未找到價廉物美的最佳催化劑，值得進一步深入研究[31]。

3.4 超臨界水氧化技術處理工業污泥

各種廢水處理后都會產生污泥，而污泥處理的難度比污水處理還大，成了水處理技術的重點和難題。污泥的處理方法通常有填埋法、焚燒法、熱解法等。填埋法無法殺死污泥中的細菌，會污染地下水，也會造成有害微生物引起的傳染病，而且填埋場占用土地嚴重，也越來越難找到合適的用地；焚燒法會產生大量有害氣體和粉塵，還會產生二噁英等危害大的污染物；熱解法會產生油等二次污染物。用超臨界水氧化法處理污泥就可避免上述問題，可大大減少排水，無焚燒廢氣和殘灰，流程短，無二次污染，裝置簡單。在溫度370 ～ 650 °C，壓力22 ～ 26 MPa的條件下，污泥處理率達99.8%以上，最終產物為CO2、N2和水，不會產生NOx、SO2，因此無二次污染，不會對環境產生危害，是一種環保的處理方法。

1996年Hydro-Processing公司利用超臨界水氧化技術處理市政污泥和工業污泥，在90 L/h的管式反應器試驗系統中取得了良好的效果。A.Shanableh[32]對超臨界水氧化技術處理生物污泥進行了研究，結果99%以上的COD在5 min內被氧化成無色無味的CO2、H2O和無機鹽。Motonobu Goto等[33]采用超臨界水氧化技術，以H2O2為氧化劑對污水處理廠的污泥進行處理，可得到無色無味的液體，隨溫度和氧化劑用量的增加，出水TOC顯著降低。表4列出了超臨界水氧化法(SCWO)與常用的焚燒法及濕式空氣氧化法(WAO)的比較?？梢姛o論是停留時間和去除率，還是適用性、后續處理等方面，超臨界水氧化法都優于傳統的WAO和焚燒法。

表4 超臨界水氧化法與濕式空氣氧化法和焚燒法的比較[34]Table 4 Comparison between supercritical water oxidation, wet air oxidation and incineration methods[34]

目前國內外已對許多化合物進行了超臨界水氧化處理研究，包括醇類、醋酸、酚類、吡啶、多氯聯苯、二噁英、鹵代芳香族化合物、鹵代脂肪族化合物、硝基苯、尿素、滴滴涕、化學武器、推進劑等[35]。結果表明，經過處理后這些有機物幾乎完全被氧化為CO2、H2O、N2等。對于用常規方法難以處理的有毒有害廢水廢物，超臨界水氧化處理更顯其獨到之處。

3.5 超臨界水氧化技術處理廢棄印刷電路板

印刷電路板(PCB)的制造是表面精飾技術的重要應用領域，是電子電器產品最重要的部件。PCB主要是由金屬層(銅箔為主)、強化層(玻璃纖維)和粘結層(樹脂)構成的層狀結構，層與層之間是通過粘結層粘結在一起的，表5 列出了PCB中主要成分的組成比例。

表5 PCB中主要成分的組成比例[36]Table 5 Compositions of main parts of PCB[36]

由表5可知，PCB中含有約50%的金屬，其中銅含量高達20%，比銅礦中銅的含量高得多，回收的價值也大得多。目前PCB的回收技術主要有焚燒法、熱解法、機械物理法、化學處理法和超臨界流體法。焚燒法是將線路板破碎后投入焚化爐中焚燒，使可燃物分解，最后得到金屬富集體和難溶物質，將其粉碎后送到金屬冶煉廠進行回收。該法的優點是工藝簡單，耗時短，能實現線路板的減容，缺點是能耗高，有機物得不到回收，燃氣對環境有污染，易產生溴化氫、二噁英等劇毒物質。熱解法是將破碎的線路板放入反應器中，在惰性氣體保護下加熱到一定溫度，使其熱解，有機物變成分子量較低的碳氫化合物，以氣體形式從反應器中排出，經冷凝、凈化、提純后得到燃料油或化工原料，剩余的固體殘渣即為金屬富集體、陶瓷和玻璃纖維的混合物，經破碎和分選后可分離回收金屬和非金屬材料。該法的優點是有機物和金屬均可回收利用，回收率較高，二次污染少，缺點是處理溫度高，時間長，能耗大，過程比較復雜?；瘜W法可分為酸洗法和電解法。酸洗法是用硝酸、硫酸或王水使破碎線路板中的金屬溶解，經分離后將其還原或電解成單金屬回收，余下的高濃度銅離子溶液可回收硫酸銅或電解銅[31]。該法的優點是聚合物和各種金屬均可獲得良好的分離和回收，利用率高，能耗低，成本也低，缺點是處理過程會產生大量的廢水和廢氣，易污染環境。機械物理法是對經過預處理的光板進行破碎或粉碎，將得到的線路板顆粒送入分選設備進行分選，最后得到金屬富集體和非金屬混合物，再進行分離和提純。機械物理法的優點是工藝簡單，回收成本低，在回收過程中不需要加化學溶劑，對環境影響小，其缺點是線路板要先預處理成光板，回收的只是半成品的金屬富集體，還需繼續進行冶金分離和提純，回收效率較低[37]。

超臨界CO2具有類似于液體的密度和溶解能力，有良好的流動性，同時又具有類似于氣體的擴散系數和低的黏度，它能破壞印刷電路板中的粘結層，使線路板的層與層之間完全分離，最終得到分離的金屬與玻璃纖維[38]。超臨界CO2回收印刷電路板的流程很簡單，先是除去板上的元器件，用水將光板清洗干凈后放入密閉反應器中，加入一定量的水，升溫升壓至280 °C、40 MPa，使CO2達到超臨界狀態，反應4 h后打開放氣開關，待容器冷卻后打開容器，就可得到分離開的金屬銅和玻璃纖維。放出的尾氣經過處理后得到CO2,可循環使用。超臨界CO2法與其他方法的對比見表6。該法的主要優點是；材料回收率高，銅箔和玻璃纖維可保持各自原始的形狀；工藝流程簡單，不需破碎，整塊線路板可直接處理；環境友好，無有害氣體和廢水產生，CO2可循環利用；能源、資源消耗少；回收過程費用少。

表6 5種印刷電路板回收方法的比較[39]Table 6 Comparison of five methods for reclamation of printed circuit boards[39]

4 超臨界流體處理設備

超臨界流體處理技術經過幾十年的發展，其設備已由實驗室自制設備發展到中試設備，現在全世界范圍已建成多處大型生產設備并開始商業化運行。在美國，超臨界CO2萃取技術被廣泛用于北美棕櫚果、卡發根、小連翹屬植物、銀杏等的萃取，生產的保健品供不應求?，F在超臨界萃取設備在國內外均有專用的大型設備供應。超臨界水氧化設備需要高溫和高壓，生產設備的制造難度較大。1994年美國 EWT公司在得克薩斯州的奧斯汀市為 Huntsman公司建成并投產了世界上第一套超臨界水氧化的工業裝置，用來處理長鏈有機物和膠，TOC超過50 g/L。該裝置使用管式反應器，長200 m，操作溫度540 ～ 600 °C，壓力25 ～ 28 MPa，進料量1 100 kg/h，反應后排水中TOC的去除率為99.988%以上，排出氣體中NOx為0.6 × 10?4，CO為60 × 10?6，CH4為200 × 10?6，SO2為0.12 × 10?6，氨低于1 × 10?6，均符合當地直接排放標準。該裝置處理廢物的成本僅為原來該公司使用焚燒法處理費用的1/3[40]。

據報道，我國超臨界水氧化裝置生產企業有三門峽高清環?？萍加邢薰?、石家莊開發區奇力科技有限公司、南通市華安超臨界萃取公司等。三門峽高清環?？萍加邢薰緩?998年開始從事超臨界水氧化處理廢水廢液的研究，先后對農藥廢水、造紙廢水、化工廢水、制藥廢水等進行了小試，其生產的超臨界水氧化中試設備，日處理量為300 L/d[4!]。馬承愚等[42]與石家莊開發區奇力科技有限公司共同開發的近工業化運行的中試裝置，連續處理水量達900 ～ 1 000 L/d，用來處理COD高達50 g/L以上、流量＜5 m3/d的化工高濃度廢液。

5 結語

在超臨界狀態下，普通的CO2和H2O變成了超臨界流體，它們被賦予許多奇特的物理化學性質，顯示出液體和氣體的雙重性質和優點。例如水在超臨界狀態下能與有機物、氧氣、空氣以任意比例互溶，氣液界面消失，多相反應轉化為速度更快的單相反應，一般只需幾秒至幾分鐘就可把有機污染物轉化為CO2、H2O和無機鹽，實現有毒有害物的無害化處理。美國已把它列為能源與環境最有前途的廢物處理技術。超臨界CO2流體具有類似液體的密度、溶解能力和良好的流動性，同時又具有類似氣體的擴散系數、鉆孔力和低黏度，它可以代替傳統的有毒、易揮發的有機溶劑，用來萃取和提純中草藥、醫用化學品、電鍍和化工中間體等，也可利用超臨界CO2的快速膨脹來制備粒度大小均勻，粗細可控和流動性好的納米微粒，成了目前最受重視的納米微粒制造法。超臨界CO2對廢舊印刷電路板粘結材料的高溶解能力，可直接使多層線路板迅速分解為銅箔和塑料板，成為最簡單又環保的廢舊線路板資源回用新技術。把超臨界CO2用于電鍍時可以獲得比普通電鍍晶粒更細密，表面更平整，分散能力與覆蓋能力更好，顯微硬度更高，抗磨和抗蝕性能更好的鍍層，成為電鍍、化學鍍、復合鍍和電鑄的優選新技術。

超臨界流體新技術已在電子電器、精密機械、光學工業、食品工業、制藥工業、醫療器械、化學工業、國防工業等許多領域獲得了廣泛的應用，但在表面精飾領域才剛開始應用，應用面不廣，應用規模也很小。筆者希望我國的研究者們在了解國內外關于超臨界流體在表面精飾領域的應用情況后，能更多地參與以及在更廣的范圍內開展超臨界沉積和三廢治理方面的研究與應用工作，使我國表面精飾業向技術更先進，工藝更環保，品質更優異的方向推進，真正使中國制造變成中國創造。

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[ 編輯：溫靖邦 ]

New surface finishing technology for the future—supercritical fluid technology

FANG Jing-li

The principles and characteristics of supercritical fluid technology and its application and progress in various aspects of surface finishing were reviewed.The emphasis is put on supercritical CO2cleaning of silicon wafers, supercritical extraction and purification of intermediates for plating and chemical engineering, supercritical fluid preparation of nanoparticles, supercritical fluid electrodeposition and chemical deposition, and supercritical water oxidation in the treatment of various refractory organic wastewater, industrial sludge and waste printed circuit boards.The progress of supercritical fluid processing device was described.The facts show that supercritical fluid technology has broad application prospects in surface finishing.It is a new way to make the old-fashioned surface finishing industry more advanced in technology, more environmentally friendly in process and superior in the quality of coatings.

supercritical fluid; surface finishing; cleaning; electrodeposition; electroless plating; composite plating; oxidation; wastewater treatment

TQ153; TG178

B

1004 – 227X (2017) 01 – 0001 – 11

10.19289/j.1004-227x.2017.01.001

2016–11–10

2017–01–14

方景禮（1940–），男，1962年南京大學化學系無機化學專業畢業，1965年同校研究生畢業，師從中國化學會創始人、中國科學院院士戴安邦教授。1965?1995在南京大學化學系任教，1995?2002在新加坡高科技公司任首席工程師及新加坡柏士勝公司任首席技術執行官，2002?2004年任臺灣上村公司高級技術顧問，2005?2007年任香港集華國際公司技術總監，2008年后任廣東及深圳市清潔生產專家組成員，福建省表面工程協會首席專家，新加坡愛普生(EPSON)公司高級技術顧問等。2016年9月在第19屆世界表面精飾會上獲“終身成就獎”。

作者聯系方式：(E-mail) 13823673739@163.com。