硫脲改性間苯二胺和己二胺環氧固化劑的合成及性能研究

程秀蓮，劉運斌，張致豪，霸書紅，周 琦

（1.沈陽理工大學裝備工程學院，遼寧 沈陽 110159；2.沈陽理工大學環境與化學工程學院，遼寧 沈陽 110159）

硫脲改性間苯二胺和己二胺環氧固化劑的合成及性能研究

程秀蓮1，劉運斌1，張致豪1，霸書紅1，周 琦2

（1.沈陽理工大學裝備工程學院，遼寧 沈陽 110159；2.沈陽理工大學環境與化學工程學院，遼寧 沈陽 110159）

用硫脲改性間苯二胺和己二胺，制備了一種新型環氧樹脂固化劑。用涂膜硬度表征固化劑性能，對原料配比和固化環氧樹脂條件進行了優化。結果表明，硫脲改性間苯二胺和己二胺的較佳配比為間苯二胺：己二胺：硫脲物質的量比為3：2：2.5；改性固化劑較佳固化條件為環氧樹脂：固化劑質量比為100：15，先在60 ℃固化1 h，再在120 ℃固化2 h，涂膜硬度可達8 H。新型環氧樹脂固化劑的適用期為200 min。

硫脲；間苯二胺；己二胺；環氧樹脂；硬度

環氧樹脂產品的眾多優異性能，是通過合適的固化劑固化環氧樹脂實現的。固化溫度的高低影響產品的性能和成本，相容性影響固化物的透明性和強度，毒性的大小影響人體健康和環境安全，適用期和室溫物態影響使用性能等。開發具有相容性好、適用期長、低毒或無毒、室溫為液態、固化溫度再低一點、價格再低一點等優點的固化劑，是固化劑行業永無止境的追求。

間苯二胺固化條件為80 ℃/2h+150 ℃/2 h，固化物熱變形溫度150～155 ℃，室溫為固體，LD50130～300 mg/kg，為中等毒性物質[1]。作為環氧固化劑存在熱變形溫度高，適用期長等優點，及工藝性能差，毒性較大，固化溫度高等缺點。

己二胺含有較長的亞甲基鏈段，在低溫下能夠產生β次級松弛，吸收外界的能量，從而使得固化物具有良好的柔韌性，被用作環氧樹脂的柔性固化劑[2]。但因其在室溫下是固體，易吸收空氣中的水分和二氧化碳，固化物熱變形溫度為60 ℃，LD50789 mg/kg[1]，為低毒物質，作為環氧固化劑存在固化溫度低，毒性較小，固化產物低溫柔韌性好等優點，及工藝性能差、固化產物耐熱性差、適用期短等缺點。

本文利用硫脲改性胺類化合物使其固化活性提高的特性[4]，用硫脲改性間苯二胺和己二胺，制得具有固化溫度較低、適用期較長、工藝性能好、固化產物性能優等優點的固化劑。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

硫脲，分析純，天津市河東區紅巖試劑廠；間苯二胺、己二胺和丙酮，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；環氧樹脂E-44，工業品，中國無錫樹脂廠。

鉛筆硬度計，佳興儀器設備有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 改性固化劑的制備

準確稱取一定量的硫脲、間苯二胺，加入到裝有回流冷凝管、攪拌和溫度計的三口燒瓶中。升溫，緩慢攪拌至反應物完全熔化，提高攪拌速度，并將溫度升至預定的反應溫度，反應一定時間。加入己二胺，再共同反應一定時間。冷卻至室溫，即得改性固化劑。

1.2.2 涂膜的制備

首先用適量丙酮稀釋環氧樹脂E-44，然后按一定配比稱取改性固化劑和環氧樹脂稀釋液，攪拌使之混合均勻，并均勻涂在玻璃片上，最后將涂好的玻璃片放入指定溫度的烘箱中進行固化，固化一定時間后，取出冷卻到室溫。

固化劑理論用量的計算：

1）單一胺類固化劑理論用量的計算：

式中：Wc—每100 g環氧樹脂所需胺類固化劑的質量，g；M—胺類固化劑分子質量；Hn—固化劑分子中胺基上的活潑氫原子個數；E—環氧樹脂的環氧值。

2）混合胺類固化劑理論用量的計算：

式中：Wh—每100 g環氧樹脂所需混合胺類固化劑的質量，g；W1、W2—分別為間苯二胺、己二胺為單一固化劑時的理論用量，g；X1、X2—分別為混合胺中間苯二胺、己二胺的摩爾分數。

3）改性固化劑理論用量的計算：

式中：Wg—每100 g環氧樹脂所需改性固化劑的質量，g；W1、W2—分別為間苯二胺、己二胺為單一固化劑時的理論用量，g；X1、X2—分別為改性固化劑中間苯二胺、己二胺占混合胺的摩爾分數；Y=（M1+M2）/（M1+M2+M3-M4）；M1、M2、M3—分別為間苯二胺、己二胺、硫脲的質量，g；M4—生成氨氣的質量，g。

1.3 性能測試

（1）生成氨氣量

生成氨氣的物質的量按文獻[3]中的方法測定。

（2）涂膜硬度

按照GB/T 6739—2006《色漆和清漆鉛筆法測定漆膜硬度》標準進行測定。

（3）適用期

按照GB/T 7123.1—2015《多組分膠粘劑可操作時間的測定》標準中的鋪展法進行測定。

2 結果與討論

間苯二胺比苯胺分子多一個氨基，由于氨基與苯環的p-π共軛效應，使氨基對苯環有強供電子效應，所以，氨基是鄰對位定位基，間位電子云密度增加較少；由于氮的電負性為3.04，苯環中sp2雜化碳原子電負性為2.73，因此氨基對苯環碳原子有吸電子誘導效應，但誘導效應隨鏈長迅速衰減，2個氨基相隔3個碳原子，彼此之間誘導效應影響極小。因此，間苯二胺與苯胺中氨基堿性、親核性相近，因此，硫脲改性間苯二胺和己二胺采用和硫脲改性苯胺和己二胺相同的溫度、時間和加料方式[3]。

2.1 間苯二胺和己二胺配比對改性固化劑性能的影響

由于硫脲不能單獨作環氧固化劑，為提高改性固化劑的固化能力，硫脲物質的量必須小于胺混合物的量，為了使改性固化劑具有良好流動性，必須避免大分子質量化合物的生成，綜合這2種因素，初步確定間苯二胺和己二胺的物質量的和是硫脲的2倍，這樣能保證硫脲都參加反應，且改性固化劑最大分子質量為這3種化合物分子質量之和。

硫脲量保持不變，間苯二胺和己二胺配比對改性固化劑性能的影響見表1。固化劑用量為理論計算量，分別在先在60 ℃固化1 h，再在130 ℃固化1.5 h。

由表1可見，改性固化劑固化涂膜的硬度大于間苯二胺和己二胺固化涂膜的硬度。這是由于間苯二胺固化溫度為150 ℃，而表1中涂膜固化溫度為130 ℃，所以間苯二胺固化涂膜硬度僅為3 H。經硫脲改性后間苯二胺固化溫度明顯降低，導致所固化涂膜硬度大幅度提高。

表1 間苯二胺和己二胺配比對改性固化劑性能的影響Tab.1 Effect of mole ratio of m-phenylenediamine to hexamethylene diamine on modified curing agent performance

由表1可見，在間苯二胺和己二胺的總物質的量不變的前提下，隨間苯二胺比例的增加，涂膜硬度和適用期均隨之增加，但間苯二胺比例達到3/5時，涂膜硬度達到最大?？紤]到己二胺固化溫度比間苯二胺低50 ℃，且己二胺可增加涂膜低溫柔韌性，綜合這些因素，間苯二胺和己二胺的較佳配比為3：2。

2.2 硫脲與混合胺配比對改性固化劑性能的影響

保持間苯二胺和己二胺的配比為3：2，且間苯二胺和己二胺的總物質的量不變的前提下，提高硫脲的用量，硫脲與混合胺配比對改性固化劑性能的影響見表2。固化劑用量為理論計算量，分別在先在60 ℃固化1 h，再在130 ℃固化1.5 h。

表2 硫脲與混合胺配比對改性固化劑性能的影響Tab.2 Effect of mole ratio of thiourea to mixed amines on modified curing agent performance

由表2可見，隨著硫脲用量增加，改性固化劑適用期隨之縮短，涂膜硬度也隨之略有減小。同時，改性固化劑理論用量和黏度隨之增加。綜合上述因素，硫脲量不宜偏大，硫脲較佳用量為混合胺物質量的1/2。因此間苯二胺：己二胺：硫脲的較佳物質的量比為3：2：2.5。

2.3 環氧樹脂與改性固化劑配比對改性固化劑性能的影響

分別將不同配比的環氧樹脂和改性固化劑的混合液涂膜，在室溫測定適用期，分別先在60 ℃/1 h,再在130 ℃/1.5 h，測定涂膜硬度，環氧樹脂與改性固化劑配比對改性固化劑性能的影響見表3。

由表3可見，環氧樹脂與改性固化劑質量比為100：15時，涂膜硬度最大，適用期為200 min。由于改性固化劑為液態，固化劑偏多或偏少都使涂膜硬度降低。由于改性固化劑中引入硫脲官能團，使其分子質量增加，活潑氫數目未增加，所以使改性固化劑用量有所增加。由于改性固化劑用量多，固化反應速度變大，固化體系黏度變大加快，所以適用期隨其用量減少而增長。改性固化劑適用期比己二胺的適用期明顯增長，比間苯二胺的適用期明顯變短。

表3 環氧樹脂與改性固化劑配比對改性固化劑性能的影響Tab.3 Effect of weight ratio of epoxy resin to curing agent on modified curing agent performance

2.4 固化溫度和時間對涂膜硬度的影響

環氧樹脂與改性固化劑的質量比為100：15，固化溫度和時間對涂膜硬度的影響見表4。先在60 ℃固化1 h，再在不同溫度固化不同時間。

由表4可見，改性固化劑的固化溫度比間苯二胺低30 ℃，涂膜硬度比間苯二胺高1個 H。

表4 固化溫度和時間對涂膜硬度的影響Tab.4 Effect of temperature and time of curing on film hardness

2.5 幾種固化劑性能比較

己二胺、苯胺、間苯二胺、硫脲改性苯胺和己二胺（EA）、硫脲改性間苯二胺和己二胺（YA）的性能，見表5。

由表5可見，硫脲改性間苯二胺和己二胺是一種用量較少、與環氧樹脂相容性較好，固化溫度低于間苯二胺、涂膜硬度高于間苯二胺的中溫固化劑。但適用期明顯低于間苯二胺。硫脲改性間苯二胺和己二胺的性能優于硫脲改性苯胺和己二胺。

表5 幾種固化劑性能Tab.5 Performance of several curing agents

3 結論

（1）間苯二胺：己二胺：硫脲的較佳物質的量比為3：2：2.5。

（2）環氧樹脂與改性固化劑的質量較佳配比為100：15。

（3）改性固化劑先在60 ℃固化1 h，再在120 ℃固化2 h，涂膜硬度可達8 H。

（4）改性固化劑的適用期為200 min。

[1]李廣宇,李子東,吉利,等.環氧膠粘劑與應用技術[M].北京:化學工業出版社,2007,48-55.

[2]孫鵬,羅健軍,張林,等.新型環氧改性己二胺固化劑的制備與性能研究[J].化學與黏合,2011,33(6): 15-17．

[3]程秀蓮,郭小偉,彭辰豪,等.硫脲改性苯胺和己二胺環氧樹脂固化劑的合成及性能研究[J].粘接, 2015,36(7):33-36.

[4]程秀蓮,李石,霸書紅,等.硫脲改性物對環氧樹脂固化促進作用的研究[J].粘接,2013,34(3):60-63.

Synthesis and performance of thiourea-modified m-phenylenediamine and hexamethylene diamine as epoxy resin curing agent

CHENG Xiu-lian1, LIU Yun-bin1, ZHANG Zhi-Hao1, BA Shu-hong1, ZHOU Qi2
(1.College of Equipment Engineering of Shenyang Ligong University, Shenyang, Liaoning 110159, China; 2.College of Environment and Chemical Engineering of Shenyang Ligong University, Shenyang, Liaoning 110159, China)

A novel curing agent, thiourea modified m-phenylenediamine and hexamethylene diamine, was prepared. The performance of the curing agent was characterized with the film hardness and the optimal conditions of raw materials ratio and curing process were studied. The results showed that the better mole ratio of m-phenylenediamine to hexamethylene diamine to thiourea was 3:2:2.5. the weight ratio of epoxy resin to curing agent was 100:15, after the epoxy resin was cured at 60 for 1 h and then cured continually at 120 ℃ for 2 h ,the hardness of cured resin film was 8 H. The working life of the novel curing agent was 200 min.

thiourea; m-phenylenediamine; hexamethylene diamine; epoxy resin; hardness

TQ314.256

A

1001-5922（2017）02-0029-04

2016-09-07

程秀蓮（1965-），女，碩士，教授，主要從事環境治理和涂料、粘合劑等精細化學品的研發；E-mail：chengxiulian001@163.com。