水環境中木質素光降解及其對有機物相關指示參數影響研究進展

沈自強+張淑榮+賈彤輝+丁愛中

摘要：木質素是陸源有機物的重要組成部分，同時也是一種良好的陸源有機物的生物標志物。光化學降解是造成木質素在水環境中指示參數變化的重要原因。簡要介紹了木質素的分子結構、特征指示參數和作為生物標志物的指示原理，重點介紹水環境中木質素光化學降解的機理及影響因素，總結了由木質素光降解引起的木質素指示參數及其他有機物相關參數（例如13C同位素、CDOM）的變化特征，綜述了陸地湖泊、河流、河口及海洋等水環境中木質素光降解的研究情況。最后，指出水環境中木質素光降解的一些研究方向，包括利用CDOM光譜特征研究光降解過程、與其他參數結合表征來源以及加強光降解與生物降解相互作用的研究等。

關鍵詞：木質素；生物標志物；光降解；陸源有機物；指示參數

中圖分類號：X13文獻標志碼：A文章編號：1672-1683（2017）01-0079-09

Abstract：Lignin is one of the major components of terrestrial organic matter，as well as a good biomarker of terrestrial organic matter.The photodegradation of lignin in aquatic environments can significantly affect its indicative parameters.Firstly，this review introduced the structure of lignin and its application as a biomarker.Then，the mechanism and influencing factors of lignin photodegradation in aquatic environments were described and discussed.Meanwhile，the changes of lignin indicative parameters and other organic matter parameters （13C isotope，CDOM，et al.） caused by the photodegradation，as well as researches about lignin photodegradation in rivers，estuaries and offshore were summarized.Finally，some possible research fields of lignin photodegradation in water environment were pointed out，including the use of CDOM optical spectrum measurements to characterize the photodegradation of lignin，combining with other parameters to characterize the sources and strengthening the study of the interaction between photodegradation and biodegradation.

Key words：lignin；biomarker；photodegradation；terrestrial organic matter；indicative parameters

木質素是一種含有酚結構單元的天然高分子芳香族化合物，僅存在于陸生維管植物中，是陸源維管束植物在水環境中的獨特標志[1-2]，其總量及組成特征能夠指示有機物的來源和降解信息[3]。從20世紀70年代開始，國內外研究者對土壤、河流、河口及陸架區的木質素進行了廣泛研究，將木質素作為研究陸地植被變化和重建古環境、古氣候的重要工具[4]，并在河流和海洋生物地球化學研究中將其作為陸源有機碳來源、遷移和轉化的良好標志物[5-9]。

木質素在植物降解過程中被釋放到土壤中后，一部分被礦化為CO2；還有一部分被轉移到水環境中，其中的一部分被沉積、埋藏和降解，剩余的最終遷移到海洋中[10]。一般認為，木質素在土壤、水體和沉積物的遷移和埋藏過程中，相對于其他有機標志物（如氨基酸、多糖和rDNA等），能保持較好的穩定性和抗降解能力。但研究表明木質素到達海洋中的量遠小于其在河流中的輸入量[2，11]，表明木質素在環境中的遷移轉化也會發生顯著的降解。在土壤及水環境中廣泛存在的生物降解[12-13]、光降解[8，14-21]以及相變過程[22-23]都不同程度地影響木質素的數量和組成。微生物降解和光降解是木質素兩種主要的降解途徑，兩種作用的相對重要性取決于其所處環境。在土壤環境中，微生物降解是木質素參數改變的主要因素[12，20]。而在水環境中，木質素酚的光降解速率遠高于微生物降解速率[15，18，24]，Hernes對密西西比河的研究表明水環境中光降解速率是微生物降解速率的5倍[17]，Benner和Kaiser對Broad河的研究表明水環境中經光降解降解的木質素占80%左右[15]。因此光降解作用對木質素隨河流遷移到海洋中發生的參數變化起到重要作用[25]。同時很多研究發現，水環境中木質素的光降解速率與有機碳的光降解速率具有不一致性，木質素比TOC更易受到光降解[8，15]。因此理解木質素的光降解過程對了解河流木質素的遷移與轉化、木質素作為陸源有機標志物的應用和研究陸源有機物在水環境中的歸宿等問題具有十分重要的影響。

本文將系統闡述木質素在水環境中的光降解原理及其影響因素，并分析天然水體中木質素光降解對相關指示參數影響的研究進展。

1 木質素的分子結構、特征指示參數及指示原理木質素是一種高聚物，主要單體結構是對羥基苯丙烷單元（圖1）。根據苯環上羥基相鄰位置甲氧基取代數目的不同，可以分為對羥苯基型（H）、愈創木基型（G）和紫丁香基型（S）。針葉材木質素主要由G單體組成，闊葉材木質素主要由G和S單體組成，而非木質纖維木質素主要由H、G和S三種單體組成。木質素通過單體與單體、單體與低聚體以及低聚體與低聚體之間脫氫聚合、以Cα-Cβ鍵和β-O-4鍵等連接方式無序偶聯在一起。其中，最主要的連接方式為β-O-4連接（苯丙烷上的β碳與苯氧基環上的氧的連接），約占內部連接的50%，該連接方式很不穩定，是木質素降解過程中的主要降解部位[8]。

木質素的定量分析需要先將大分子化合物氧化成小分子氧化產物，常用堿性氧化銅法氧化分解木質素，再用GC-FID，GC/MS或HPLC等分析檢測氧化單體[26-28]。木質素被氧化成4類11種酚單體（LOPS）[1]（圖2），其中具有指示意義的主要有紫丁香基酚類（S系列，包括香草醛、香草酮和香草酸）；香草基酚類（V系列，包括丁香醛、丁香酮和丁香酸）和肉桂基酚類（C系列，包括阿魏酸和對香豆酸） 3類；第4類為對羥基酚類（P系列）。由于某些氨基酸經過堿性氧化銅分解也能產生P系列酚，故其很少被用于陸源有機物示蹤研究[29]。不同類型植物所含的木質素單體種類及含量具有差異，因此可以將木質素總量和單體組成作為陸源有機標志物（表1）。通過樣品中木質素酚總量（Λ8和∑8）可以估算水環境中陸源組分的量，如Benner等根據Λ8數據，估算出北墨西哥灣水域UDOM中平均有11.6%的陸源物質，北大西洋中有約有24%的陸源物質[16]。由于不同類型的植物所含各種木質素酚單體的種類和量的不同，因此可以通過木質素分解后的各種酚的比值（S/V和C/V）來區分來源植被類型[2]，如圖3表示了不同的C/V和S/V值對應的植被類型。木質素在環境中遷移轉化而發生降解后的單體參數會發生變化，由于S和V系列酚單體中酸和醛的降解速率不同，從而可以根據木質素酚單體中的酸醛比（（Ad/Al）S和（Ad/Al）V）表征木質素的降解程度。經過一定程度降解之后的（Ad/Al）V值會高于新鮮植物組織的值，新鮮植物組織的（Ad/Al）V值通常小于0.3，比值大于0.6時可認為木質素經過了較大程度的降解；而新鮮植物的（Ad/Al）S值一般小于0.14[30-31]。

2 木質素光降解機理

2.1 木質素光降解途徑

由于木質素分子具有復雜性，對木質素光降解機理的研究主要是基于模型化合物。一般認為，苯環側鏈Cα-Cβ鍵和β-O-4鍵斷裂是木質素降解的主要方式[34]，除了側鏈氧化外，木質素的芳香環在光降解過程可能會通過脫甲基而開裂[35]。通過對很多木質素模型化合物的研究發現，木質素酚聚合物的苯環外部側鏈降解速度快于木質素內核[36]。木質素的光降解是由紫外照射而產生自由基引起的[37]，其光化學反應可以分為直接光降解和活性氧光氧化反應[38]。

直接光降解是木質素分子吸收光子中的能量后，直接發生化學鍵斷裂和光分解等化學變化的過程。直接光降解中主要發生的反應有酚的奪氫反應、α-苯氧基苯乙酮的β裂解和羰基自由基的裂解等[38]。直接光降解的途徑包括游離酚途徑（phenol pathway），苯甲酰甲基途徑（phenacyl pathway）和羰游基途徑（ketyl pathway）[38-40]。游離酚途徑通過苯酚基團上氫原子的轉移和直接光降解而產生苯氧基[41]。苯甲酰甲基途徑會產生β-醚鍵均裂，形成苯甲酰甲基-苯氧基成對自由基，苯甲酰甲基芳基醚斷裂可能引發木質素的解聚及新的苯酚基形成。羰游基途徑中，α-OH和β-O-4等的斷裂導致苯氧基、α-羰基的形成和β-芳醚鍵（最常見的木質素連接鍵）的斷裂[42]。

木質素的光氧化反應機制為木質素與各種光化學反應中形成的中間體反應而降解。這些中間體包括超氧/過氧自由基（O2-/HO2·）[43-44]、羥基自由基的（·OH）[45-46]和單線態氧（1O2）[47-48]等。超氧自由基能在堿性條件下使芳香環破裂，同時生成脂肪酸[49]。羥基自由基能夠通過羥基化，脫甲氧基化，去烴基化和側鏈置換反應等作用攻擊木質素的芳香環，也能氧化木質素的脂肪族側鏈[50]。存在于自然水環境中的基態DOM通過系間竄越去活化而轉化為三重激發態（3DOM*）[51]，三重態的光敏劑不能直接與木質素發生反應[35]，但在有分子氧存在的條件下，能將能量傳遞給氧，使分子氧變成單線態氧（1O2）[52]，單線態氧也可以由木質素上的羰基通過光敏化反應產生[52]。單線態氧易與電子密度較大的基團發生反應，由于木素分子中含有芳香基、雙鍵、羰基、羥基等富電子體系，因此極易受到單線態氧的攻擊[38]。木質素分子被這些自由基氧化，苯丙烷結構單元減少，從而發生了大量降解[35，51]。

在木質素的光降解過程中，敏化劑扮演著重要角色。一方面光敏劑能吸收光能后形成活躍而不穩定的激發態分子，激發態光敏劑將能量傳遞給木質素分子，使其發生化學鍵斷裂和氧化。另一方面，光敏劑能夠導致水體中各種活性氧中間體的形成。Crestini等在木素模型物光解的研究中發現，部分非酚型木素模型物只有在光敏劑存在的條件下才會發生降解[53]。在自然水域，有色溶解有機物（CDOM ）是光化學反應的重要的敏化劑[51，54-55]。木質素作為一種復雜的大分子，具有三種致敏性發色團結構，即芳香α-羰基基團、環共軛雙鍵和聯苯結構[56]，其中α-碳基基團被認為是這三種光敏劑中最重要的[57]。McNally等的實驗也觀測到木質素模型化合物之間的自敏化作用，即一種木質素模型表現為敏化劑，促進另外一種木質素模型進行降解[58]。

2.2 木質素光降解產物

木質素經過光降解作用后，木質素分子發生側鏈斷裂、側鏈氧化、解聚和苯環開裂等過程。木質素側鏈發生斷裂和氧化之后，木質素羥基，羧基和酮基數量增多，甲氧基數量下降[38，59]。在木質素苯丙烷單元之間則發生解聚，使木質素的平均分子量變小[36，41，59]。

通過連續光照后，同時也發現木質素的芳香環大量開裂[35]，并檢測到大量的醌生成[41]，醌的形成過程伴隨著芳香族結構的減少和共軛羰基的增加[49]。同時，光降解使木質素的水溶性增強，水溶性小分子產物形成[35，58]，對木材木質素的光降解實驗表明，木質素的光降解產物主要有各種有機酸、香草醛、丁香醛及一些分子量較大的聚合物片段（包括醇、醛、酮、酸等）[60]。

2.3 光降解影響因素

2.3.1 木質素酚的自身結構

通過對木質素模型化學物的研究發現，木質素低聚物最耐降解的是那些缺少α-羰基和酚官能團的物質。屬于酚的低聚物中，非甲氧基苯取代酚比甲氧基取代酚類更耐降解。同時木質素的降解率受到芳環上是否存在甲氧基的影響，紫丁香酚類（S）具有兩個甲氧取代基，香草酚類（V）有一個甲氧取代基，和對羥基酚類（P）沒有甲氧基，而三者的光化學衰減常數為S>V>P[15]。

2.3.2 水環境的pH值

通過對木質素模型化合物的研究發現，在堿性條件下，降解反應速度加快[58]。這一方面是因為堿性條件能促進分子氧吸收紫外光能量后生成自由基[55]，另一方面的原因是木質素降解后生成的羧酸在堿性條件下被消耗，從而打破化學平衡，使得反應不斷地向正方向進行[34]。

2.3.3 水環境中氧的含量

Dimitris等的研究發現光降解能顯著地使木質素分子中β-O-4斷裂，形成新的酚醛單元，該過程在有氧存在的條件下速度更快[40]。任哲等的研究也發現氧氣對木質素光催化降解起到了重要的作用，有氧條件下光降解實驗表明，木素結構中苯環大量開裂，聯接木素單元結構間的醚鍵打開，木素的降解程度大幅度提高。因為在堿性水溶液中，分子氧通過吸收紫外光的能量，形成羥基自由基（HO·）和過氧離子自由基（·O-2），其中羥基自由基被廣泛認為反應活性高和無選擇性的，木素分子被自由基氧化而發生大量降解[35]。水環境中溶解氧含量不足會使羥基自由基和過氧離子自由基等活性氧類中間體的形成受到抑制，從而減緩木質素的光化學氧化過程。

2.3.4 水環境中光敏劑的含量

水環境中存在的其他腐殖質以及一些金屬離子（如銅和鐵）[61]、NO-3、NO-2等無機離子均為天然的光敏劑，它們易吸收光能，形成活躍的不穩定存在的激發態分子，并通過各種不同的方式向外界輻射能量。這些光敏劑中間產物壽命短，易通過電荷轉移等方式將能量傳遞給分子氧等受體，從而導致木質素分子中化學鍵的斷裂或氧化，以及活性氧類中間體（單線態氧、三線態氧、羥基自由基和過氧化氫等）的形成[55]。

2.3.5 水環境的溫度和光照強度

光化學反應強度隨溫度和光照強度的上升而上升。Benner和Kaiser測得Broad河2月的木質素酚濃度幾乎是5月的2倍，光氧化呈現出夏季強，冬季弱的趨勢[14-15]。Grannas等對南北極和格陵蘭島的雪融水的研究表明，5月的光降解相對于2月更加劇烈，這是因為雪經過在初春（極地日出后）搬運期間和沉積之后，光降解變得更加重要，2月的雪樣則是在極夜期間沉積和轉運[19]。

3 光降解對木質素指示參數的影響

3.1 木質素總量的變化

Opsahl和Benner在熱帶河流水樣光降解實驗中發現，密西西比河溶解木質素最初5 d內減少37%，在28 d的光照實驗后減少80%[21]，Spencer等對剛果河水樣進行57 d的光照實驗后，溶解木質素總量減少95%[14]。值得一提的是，在光降解實驗的實驗周期內，微生物降解相對于光降解而言，對木質素總量影響較小，例如在上述Opsahl和Benner的實驗中，28 d光照實驗中暗處理樣本木質素總量僅減少16%[21]。除木質素氧化銅氧化產物（LOPs）迅速減少外，Opsahl和Benner的研究還表明，溶解木質素分子的尺寸分布也會發生變化，并且可以通過這種變化來評估DOM是否經過較大程度光降解，在其試驗前，約90%的河流木質素存在于大分子（>1000 道爾頓）有機物中，光照實驗結束后，約有80%的剩余木質素組分為小分子（<1000 道爾頓），且剩下的木質素為耐光降解組分[21]。因此小分子的木質素可能是大分子木質素的光氧化產物，這同時也表明光降解能將大分子溶解物轉化為小分子。

3.2 S/V和C/V的變化

木質素在水環境中經過光降解之后，總量會發生較大的變化，同時木質素的組成也會發生一定變化。由于來源于不同植物的木質素酚結構差異和單體之間的連接方式不同，不同系列酚的降解速度具有一定差異，從而引起S/V和C/V值發生變化。同時，一些對木質素模型化合物的光降解研究也發現其光氧化活性隨甲氧基增多而上升[18]。Mayer等的研究發現，來源于具有豐富有機物的河流樣品木質素酚S/V和C/V經光降解后都呈明顯下降趨勢，分別從1.06～0.95減少為0.88～0.76（S/V）、0.17～0.36減少為0.10～0.28（C/V），而近海樣品的值基本沒有變化[8]。鮑紅艷等對紅樹林間隙水的研究中發現，光降解過程中S系列酚的降解速度最快，V系列最慢，S/V值呈下降趨勢[18]。

然而，Spencer等對剛果河河水的光降解研究卻獲得了相反的結果，在這個研究中，C/V變化較小，其S/V值在實驗前期有一點程度的下降，但在12 d后迅速從0.66上升到1.16。該作者認為樣品木質素中有一小部分（<5%）是耐光降解的，在光降解過程的前期表現不活躍，但隨著光降解進程加深，它越來越重要，并且能顯著地提高S/V。這個顯著地S/V上升過程出現在光培養過程的80%以后，而前述的研究都在初始木質素被降解約80%后終止，故沒有檢測到這個結果[14]。

相比微生物降解，光降解對木質素組成的變化影響更大。據Opsahl和 Benner報道，在28 d的光照試驗后，S/V下降兩倍，而在微生物降解實驗中S/V沒有發生明顯變化[21]。Hernes等的研究表明，絮凝和微生物降解都不能明顯改變河口水樣中木質素的組成，光降解是造成木質素組成變化的主要原因[17]。

3.3 （Ad/Al）V和（Ad/Al）S的變化

木質素各系列酚的單體參數也會在經歷光降解之后發生變化。很多研究表明，各種單體的光穩定性具有差異，Opsahl通過計算各單體的指數衰減系數，總結的各種木質素單體抵抗光降解的穩定性為香草酮>阿魏酸>丁香酸>香草醛>丁香酮>丁香醛>香草酸>對香豆酸，所以香草基酚類單體中的香草酸香草醛的比值（Ad/Al）S以及紫丁香基酚類單體中的紫丁香酸和紫丁香醛的比值（Ad/Al）V通常會在光降解后有不同程度上升[21]，V系列酚尤為明顯[62]。在Spencer對剛果河水樣品的研究中，（Ad/Al）V和（Ad/Al）S值在光照實驗后分別由1.38和1.11上升到3.30和2.76[14]；Hernes的研究結果也顯示無論大分子木質素還是小分子木質素的（Ad/Al）V和（Ad/Al）S都會上升[17]。鮑紅艷等對紅樹林間隙水的研究也觀測到光培養中的（Ad/Al）V值由0.6上升到1.5[18]。同時有一些研究表明，（Ad/Al）S不能反映溶解性木質素由于光降解而產生的變化[21]，而在Mayer實驗對河流顆粒木質素的研究中，只有（Ad/Al）V值出現了較大程度的上升，而（Ad/Al）S基本不變，甚至變小[8]。

對比新鮮植物的（Ad/Al）V值后，可以用樣品的（Ad/Al）V值來評估木質素光降解程度。Grannas通過對比2月和5月的（Ad/Al）V和（Ad/Al）S值，分析得出樣品中木質素在5月經歷了更大程度的光降解[19]。

3.4 木質素光降解對有機物其他參數的影響

由于水生環境中DOM的生色團（例如木質素）對紫外光的吸收而發生的光降解，可以改變DOM的化學結構和光學特性。木質素作為河流DOM中光降解中活躍的組分，木質素酚的降解與DOM吸光度的變化具有一定相關性，吸光度在光降解試驗中下降很快。Osburn等的沼澤水光降解實驗表明，DOM在320 nm處的吸光度（ad，320）大約下降了30%，而暗處理的基本沒有變化，這個結果與DOC中芳香性碳的減少（-36%）相似[63]。Opsahl和Benner的試驗表明，COM的吸光度在5 d內分別下降了25%～40%，在28 d內下降了40%～60%，并與溶解性木質素的損失相關性較高，而對應的暗控制實驗卻沒有明顯變化[21]。Spencer等的研究表明剛果河樣品在57 d的光照后，在254 nm和443 nm間的吸收系數下降了85%～95%[14]。在Opsahl與Benner和Spencer的研究中，CDOM的光化學降解的最高水平出現在310～360 nm之間，這個范圍CDOM的吸光度與溶解木質素酚的濃度具有很高的相關性，因此能夠據此來推斷遷移到海洋中的陸源有機物的光降解水平[64]。

穩定碳同位素比值（δ13C）也是一種常用的生物標志物，它可以應用于區分陸源植物（-28‰～-25‰）和海源植物（-22‰～-19‰），以及C3（δ13C值與陸源植物相近）和C4（-12‰～-14‰）[2，65]。木質素是總DOC中相對貧13C的組分（低3‰～7‰）[66]，Opsahl和Zepp的研究表明，光降解優先降解貧13C組分，同時δ13C值在各個樣點都有一定程度的上升（+0.8‰～+1.6‰）[67]。Osburn等的沼澤水光降解試驗表明，δ13C值在光照下相對于暗處理樣本出現了1.2‰的上升，同時芳香性減?。ǚ枷阕逄紲p少47%），考慮到木質素是由眾多芳香環組成的，作者認為木質素等芳香性物質的光降解對δ13C的改變產生了重要影響[63]。同時，在Spencer等的試驗中，13C初始值為-29.2±0.1‰，在57 d的光降解實驗中，以0.107 d-1的速率上升，并且該光降解實驗過程中13C值與Λ8值具有很強的相關性（r=0.99，p<0.01）。因此，在光降解過程中，δ13C值的改變與木質素的光降解具有一致性[14]。

4 不同水環境中木質素的光降解研究

陸源有機物在從陸地輸送到海洋的過程中，受到多種自然過程（光降解、生物降解、吸附解析等）的影響，在不同水環境中的木質素特征也會具有一定差異，這包括光降解程度和光降解潛力。同時，木質素在不同水文、氣候等條件下受到光降解影響的程度是不同的。

在對湖泊水體的研究方面，Ouellet等對加拿大六個湖泊水樣進行了研究，溫暖濕潤且光照強度大的7月、8月和9月的S/V值更低，這樣的氣候條件不僅會使微生物活動加劇，同時光降解也會更加劇烈，作者認為如果光降解是相對顯著的話，（Ad/Al）V會上升，而這項研究中這個值沒有顯著的變化，因而光降解所占的比重不是很大[9]。Vahatalo等將14C標記芳香環的合成木質加入到湖泊水樣中，研究在光降解和微生物降解分別作用下合成木質素和DOC的轉化和歸宿，結果表明兩者在微生物的作用下發生的降解較少，而光降解作用更加顯著[68]。

河流是陸源有機物轉運到海洋的主要途徑，鮑紅艷等研究了長江流域溶解有機質輸送的影響因素，在該研究中，在長江中下游枯水期和豐水期的（Ad/Al）V都沒有上升的趨勢，因此溶解有機質在輸送過程中，除光降解外，還明顯受到其他過程的影響[69]。剛果河[14]、亞馬遜河[32]、密西西比河[16]和一些北半球高緯度河流[70-71]的 （Ad/Al）S和（Ad/Al）V值是比較接近的，但是這些河流的光降解強度可能并不接近，因為有機物在從土壤、沉積物等吸附和解析過程、微生物降解等自然過程也可能會改變這兩個參數[22]。Spencer等的研究指出，相對于世界上其他大型河流，剛果河的泥沙含量低，羽流表面積大，且在光降解實驗中其陸源DOM和木質素表現出了顯著的光反應活性，因此在剛果河光降解是移除木質素和陸源DOM的重要途徑[14]。而亞馬遜河的情況恰恰與之相反，D.Ward指出由于亞馬遜河具有流速高、河流深和光穿透率低的特點，有機物在這種渾濁的主河道中很少暴露在紫外輻射下，因此光降解并不明顯。但是在那些比主河道流速慢、濁度低和深度更淺的水環境中，光降解扮演著十分重要的角色[72]。

在河口區域，水流逐漸平緩，泥沙沉淀下來，溶解有機物的曝光程度達到最大，光降解強度也達到最大。因此河口區域被認為是木質素光降解的重要區域，也是當今研究者的研究熱點區域。在河口區域，隨著鹽度的上升，木質素的光降解強度上升，在Hernes等的實驗中，鹽度>25 psu時，光降解相對絮凝和微生物降解更加劇烈[17]。Ronald和Stephen的研究表明木質素濃度隨鹽度上升而下降，Σ8值隨河流鹽度為0 psu上升到36 psu左右時，從14.3～42.3 μg/L減少到0.1～0.3 μg/L[16]。Mayer等對該區域的沉積物樣品研究也發現了木質素酚總量的大量減少。同時，木質素分子的尺寸分布也會隨鹽度的變化而變化[8]，Hernes的試驗中，木質素酚在大分子DOM中的比例隨鹽度從0上升到35.4 psu時從79%減少到17%。因此在河口區域，光降解是木質素降解的控制因素[17]，木質素經過這個區域后總量減少，分子量變小。溶解木質素經過陸地河流和河口區域之后，剩余部分基本為光化學穩定性較高的物質。

至于在海水環境，Opsahl和Benner實驗發現，與河水樣品的木質素濃度隨光照時間迅速下降不同，海水樣品的木質素濃度在4 d的光照后基本不變，海洋樣品大分子木質素為耐光降解組分[21]。

5 研究展望

木質素作為一種良好的陸源有機物的生物標志物，已經被廣泛運用到生物地球化學研究中?，F階段對水環境中木質素光降解機理的研究已經取得了一定的進展，同時也開展了對不同水環境中木質素光降解實驗的研究。未來研究應關注以下幾個方向。

（1）CDOM光譜檢測今后可能會成為評價木質素和陸源有機物光降解程度的在線分析手段。熒光分析是一種研究水環境中有機物的常用手段，可以實現對有機物的在線分析。而環境樣品中木質素的光降解情況也可以通過熒光強度參數來反映。例如，Fichot和Ronald指出，在某些特定環境中，CDOM的光譜斜率（S275-295）可以作為光降解的獨特指示參數[73]。在Yamashita等的研究中，作者識別了可能來源于陸源類腐殖質、耐光降解物質的峰A和來源于陸源類腐殖酸的峰C，峰C和峰A熒光強度的比值可以作為指示陸源類腐殖質組分光降解程度的指標[74]。

（2）與其他的生物地球化學方法相結合。當發現樣品木質素發生了較大程度的光降解之后，木質素作為標志物的指示作用便會發生一定偏差。因此在今后的研究中可以考慮將木質素分析與其他的生物地球化學方法相結合，進而反推其母源信息，例如與孢粉分析[75]、木質素單體同位素分析等相結合。此外，Tareq等還提出用木質素植被指數（LPVI）來定義木質素組成，該指數能靈敏地檢測到包括環境條件引起的陸地植被的變化[76-77]。

（3）木質素各種降解途徑相互競爭和相互促進方面的研究可能是今后研究的一個重點。很多研究表明，光化學降解、微生物降解和吸附、解析作用會在不同的環境介質中對木質素參數產生不同程度的影響，例如有研究表明光降解和微生物降解的相對強度取決于影響光穿透的因素（比如濁度）和影響微生物降解的因素（比如溫度）[17，33]。

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