木薯渣基炭制備及對熱帶磚紅壤的改良效果

馮丹+邢巧+葛成軍

摘要：針對海南當地酸性磚紅壤，選用5種以木薯渣為前驅物在不同溫度（350、450、550、650、750 ℃）下熱解制備的生物質炭，研究施用不同量生物質炭（0、0.1%、0.5%、1.0%、5.0%）對磚紅壤理化性質的影響，并初步探討了生物質炭改良磚紅壤的作用機制。結果表明，在所有5種生物質炭中，C含量遠遠大于其他元素。隨著熱解溫度的升高，pH值逐漸增大，C/H增大，堿性基團增多，酸性官能團降低，生物質炭的比表面積、CEC、灰分均增大。生物質炭能有效降低磚紅壤的容重和比重，分別平均下降5.43%和9.58%，增加磚紅壤的田間持水量和孔隙度，分別平均上升1.67%和1.94%。添加生物質炭后土壤酸度降低，pH值上升了0.29～2.62。有機質含量、陽離子交換量顯著增加，最高可分別增加2.67 g/kg和14.69 cmol/kg。磚紅壤在加入生物質炭后有效養分明顯增加，有效N增幅為10.38%～43.68%，有效P最高增幅為195.05 g/kg，有效K最高增幅為1 226.27 g/kg。生物質炭能夠有效改良磚紅壤的理化性質，添加5.0%的650 ℃木薯渣炭改良效果優于其他處理。

關鍵詞：木薯渣；生物質炭；磚紅壤；理化性質；土壤改良劑；土壤改良效果

中圖分類號： X712；S156.6 文獻標志碼： A 文章編號：1002-1302（2017）01-0234-06

海南地處熱帶，淋溶作用在土壤中極為強烈，導致土壤中可溶鹽基離子和交換性鹽基離子減少，氫飽和度增加，交換性氫不穩定，會自發轉變成交換性鋁，引起土壤酸度明顯提高[1-5]。海南磚紅壤主要為酸性或強酸性硫酸鹽土，富含鐵硫化合物以及硫化物和硫酸鹽的轉化產物[4，6]。酸性農業土壤的特點是pH值低，陽離子交換量（CEC）、有機碳含量較低，土壤酸化會明顯導致土壤中鉀、鈣和鎂等鹽基性養分降低，酸化也會使土壤吸附固定磷酸鹽、硝酸鹽、銨鹽的能力增加，所以有效氮和磷含量也普遍不高[1，6-8]。

改良酸性土壤的傳統方法中，施用石灰被證實是一種非常有效的方法，不僅能中和土壤酸度，而且還可以提高土壤中養分鈣的含量，然而只有針對較強酸性土壤（pH值<5.5）才有可能取得較好的效果。石灰種類繁多，不同施用種類和不同組分比例甚至是施用方式對酸性土壤改良影響均不相同[9-11]，而且隨著施用時間推移，石灰的降酸效果慢慢減弱[12-13]。厭氧或是隔絕氧氣情況下使生物質熱解得到的固體物質為生物質炭。生物質炭自身具有較高的pH值，因此混入酸性土壤中可以有效提高土壤pH值，從而降低土壤的酸度[14-15]。生物質炭表面一般帶負電荷，有很高的CEC值，可以提高土壤鉀、鈣、鎂、有效氮、有效磷的含量，從而可以調高土壤的肥力[16-18]，生物質熱解形成的生物質炭芳香性很高，在土壤中比較穩定[19]。

近年來，為改善生物質炭對土壤改良的效果，不同生物質炭在土壤中的配施引起了廣泛關注，但目前不同溫度制備的木薯渣炭施入土壤后對熱帶磚紅壤理化性質的影響鮮有報道。本研究探討了施用不同性質和數量的木薯渣炭對熱帶磚紅壤理化性質的影響，旨在篩選較好的熱帶農業土壤改良劑，為提高熱帶農業土壤的肥力、改良土壤和熱帶農業廢棄物再利用提供參考。

1 材料與方法

1.1 供試土樣和生物質炭

本試驗供試土壤采自0～20 cm土層，為發育自砂巖頁巖的磚紅壤（采自海南省儋州市郊農業用地，有機質含量 2.71 g/kg，全氮含量1.47 g/kg，全磷含量0.37 g/kg，全鉀含量2.08 g/kg，pH值4.92，CEC值26.62 cmol/kg，容重1.20 g/cm3），在采樣點周邊無明顯污染源，土樣取回后于室內自然風干，過2 mm篩備用。試驗所用生物質炭前驅物為海南地區常見的木薯渣。木薯渣由海南瓊中縣松濤淀粉廠提供。

供試5種生物質炭由木薯渣分別在不同溫度（350、450、550、650、750 ℃）下采用程序升溫法制備，方法如下：待木薯渣風干，用粉碎機粉碎，填滿壓實于瓷坩堝，加蓋密封，置于馬弗爐于以10 ℃/min升至200 ℃，灼燒2 h，實現預碳化，然后以同樣升溫速度分別升至350、450、550、650、750 ℃熱解炭化3 h，冷卻后取出，研磨過100目篩備用。

1.2 試驗設計

試驗在室內進行。添加5種分別以木薯渣為前驅材料制備的生物質炭，按比例（m/m，0、0.1%、0.5%、1.0%、5.0%）添加于供試土壤中，充分混合后取200 g于500 mL錐形瓶中。將裝有生物質炭土壤樣品的錐形瓶置于人工振蕩培養箱中，在200 r/min條件下反復振蕩7 d，確保生物質炭與土壤充分混勻。隨后停止振蕩，用稱量法保持土壤水分34%（大致相當于百分之75%田間持水量）左右培養45 d，在此期間振蕩培養箱溫度為28 ℃。培養結束后，全部風干，部分過2.00、1.00、0.25 mm并裝入樣品袋密封，分析混合樣的理化性質。

1.3 分析方法

生物質炭比表面積和孔徑結構采用靜態氮吸附儀測定；采用元素分析儀對生物炭樣品進行C、H、O、N 4種主要元素的分析；灰分測定采用緩慢灰化法；官能團采用Boehm滴定法確定；CEC值采用氯化鋇-硫酸強迫交換法測定；pH值采用玻璃電極法測定。

土樣容重和田間持水量采用環刀法測定；使用100 mL比重瓶測定土樣比重；通過試驗所得土樣容重與比重值分別求得孔隙度。土壤有機質含量使用稀釋熱法（重鉻酸鉀容量法）測定；土壤中有效磷含量采用0.5 mol/L NaHCO3浸提-鉬銻抗比色法測定；有效K含量采用1 mol/L HNO3法用火焰光度計測定；有效N含量采用堿擴散法測定。CEC值和pH值測定與生物質炭方法一致。

2 結果與分析

2.1 生物質炭的性質

由表1可得，在所有5種生物質炭中，C含量遠遠大于其他元素（除MS350為581.21 g/kg，其他4種均在600 g/kg以上，即60%以上）；N、H含量均小于50 g/kg（<5%）。隨著熱解溫度的升高，木薯渣中的C含量逐步增多（最多在650 ℃，達到703.61 g/kg），但在750 ℃降低到623.87 g/kg，這可能是因為在生物質炭升溫熱解過程中，有機組分在不斷富C，極性官能團逐漸隨著溫度升高更多也更容易除去，而在溫度升高至一定范圍內，極性官能團會隨著溫度升高而裂解，會在某一點達到最大值[20]。

C/O比被認為是表面的親水性指標，它代表了極性基團的含量，這些極性基團大多為碳水化合物衍生[21-22]。從圖1可知，5種生物質炭親水性從大到小依次為650 ℃>750 ℃>550 ℃>450 ℃>350 ℃。生物質炭熱解形成的生物質炭中的C主要以惰性的芳香環狀結構存在，C/H大小可以反映生物質炭的芳香性[21]。隨著裂解溫度的升高，C/H逐漸升高，表明隨著裂解溫度升高，木薯渣中的有機物發生裂解，H、O等元素被逐漸消耗。C/N和C/（N+O）是極性的指標[23]，原子比越小，極性越大。隨著熱解溫度升高，木薯渣在650 ℃原子比[C/（N+O）=2.62]最大，即極性最??；隨后隨著熱解溫度升高，原子比反而下降（圖1）。說明雖然溫度升高，可生物質炭中還殘留有大量含氧基團或環氧結構。

高的比表面積一般情況下表示該材料的孔隙度很高[24]。不同種類生物質在不同溫度條件下制備的生物質炭比表面積差異很大，隨著溫度升高，比表面積明顯增加。從表2可知，隨著熱解溫度升高，生物質炭從酸性逐漸到中性最后達到堿性，可能是因為生物質炭灰分中含有碳酸鹽等氧化物會在水溶液中顯堿性，灰分含量越高使得pH值也會越高；生物質炭表面含有大量羥基和羧基等含氧活性官能團，這些官能團在較高pH值時以陰離子形式存在，可吸收H+，故顯堿性。

由圖2可知，5種生物質炭中，堿性基團隨著熱解溫度的升高而增多， 酸性基因等其他4種官能團則隨著熱解溫度升高而降低，官能團總量是350 ℃>450 ℃>550 ℃>650 ℃>750 ℃。有研究表明，炭表面的酸性官能團具有一定陽離子交換特征，可以促進對較強極性化合物的吸附[25]，故而酸性官能團數量會對生物質炭親水性有一定的影響。含氧官能團可以讓生物質炭表面帶負電荷，從而具有較高的陽離子交換量。

2.2 生物質炭對土壤物理性質的影響

土壤容重大小可以反映土壤結構、透氣性、透水性能[26]。表2表明，施用了生物質炭對土壤容重、比重、孔隙度、田間持水量都有明顯的影響。生物質炭可以有效降低土壤容重，且隨著加入量的遞增，土壤容重有進一步降低的趨勢，添加0.1%、0.5%、1.0%、5.0%生物質炭的土樣容重平均下降0.95%、1.51%、2.11%、17.68%，隨著溫度的升高其容重逐漸降低。土壤比重可以間接反映土壤的礦物組成和有機質含量，往往土壤比重較低時，有機質含量會比較高[27]。很明顯，本研究中生物質炭可以降低土壤樣品的比重，添加生物質炭的土樣比重平均下降2.71%，而且添加生物質炭的量越大，比重減小程度越多。逐漸添加熱解溫度的從低到高的生物質炭的土壤，其比重在加速減?。◤某跏计骄?0.042 3/100 ℃ 到最后的0.063 7/100 ℃）。施加生物質炭后土壤的容重和比重下降的原因可能與生物質炭發達的多孔特性及非常輕的比重有關，而隨著熱解溫度升高，生物質炭的比表面積越大，就會使得其擁有愈加發達的孔隙結構。

土壤的孔隙度直接影響著蓄墑效果和透氣性，并間接影響著植物的土壤肥力和植物生長狀況[28]；同時，土壤孔隙度的增加也一定程度上會有助于土壤整體的吸附能力和微生物群落的增殖[29]。從表3可知，添加0.1%、0.5%、1.0%、5.0%生物質炭平均孔隙度分別上升0.19%、0.27%、0.13%、6.27%；添加650 ℃生物質炭的土壤擁有最高的孔隙度。田間持水量是衡量土壤保水性的重要指標，土壤保水性包裹土壤吸收水分和保持水分2個方面。施用生物質炭對土壤田間持水量有促進作用。對比5種梯度可以得到田間持水量的增幅大小依次為5.0%>1.0%>0.5%>0.1%；對比5種溫度則可得到，添加 750 ℃生物質炭的田間持水量增幅最大，為2.03%，原因可能是隨著熱解溫度，升高，生物質炭親水性官能團含量逐漸增多（圖2）。

2.3 生物質炭對土壤化學性質的影響

2.3.1 生物質炭對土壤酸度的影響 生物質炭具有較高pH值，所以將其添加到酸性土壤中能有效提高土壤pH值。從圖3可以看出，在相同溫度下，pH值的變化與生物質炭的添加量正相關。隨著添加量增多，pH值逐漸增大（添加0.1%、0.5%、1.0%、5.0%生物質炭pH值分別平均增加0.32、0.53、0.70、1.61）。而在生物質炭含量相同的情況下，隨著制備生物質炭溫度的升高，土壤pH值明顯增加（350 ℃平均上升了0.66，450 ℃平均上升了0.99，550 ℃平均上升了1.24，650 ℃平均上升了1.62，750 ℃上升了1.45），450 ℃以上所有添加5%木薯渣炭pH值均大于7。這與Yuan等的研究結果[30]基本一致，原因可能是隨著制備溫度升高，生物質炭中碳酸鹽重量和結晶碳酸鹽的含量均隨其制備溫度的升高而升高，碳酸鹽對生物炭總堿含量也會有一定貢獻；而且生物質炭表面含有豐富的含氧官能團，如羧基和酚羥基等，隨著溫度高，這些官能團能以陰離子形態存在，從而與酸性土壤中的H+發生絡合反應，中和了土壤中的酸度。

2.3.2 生物質炭對土壤陽離子交換量（CEC）的影響 CEC可以表現土壤吸收、保留和交換陽離子的能力。不同處理對土壤CEC的影響較大（圖4）。在熱帶地區，土壤的CEC值通常比較低[16]。隨制備溫度升高，CEC值也基本呈顯著增加趨勢（650 ℃>750 ℃>550 ℃>450 ℃>350 ℃），因為隨著溫度變化植物養分也在變化[31]。比較同一溫度不同配比生物質炭處理可以看出，隨著施用生物炭量的增加，CEC值也呈顯著增加趨勢，分別添加0.1%、0.5%、1.0%、5.0%木薯渣炭的土樣平均增加了2.98、4.80、8.05、13.20 cmol/kg，增幅為2.98%～60.00%。生物質炭的氧化和羧基等官能團的變化也可能是因為CEC提高，較高pH值下這些有機官能團以陰離子形式存在，使生物質炭表面帶有大量負電荷[32]。

2.3.3 生物質炭對土壤有機質（SOM）的影響 土壤有機質（SOM）是土壤的重要組成部分，是土壤肥力的評價的一個重要指標，也是陸地生態系統的主要炭匯來源[33]。如圖5所示，在添加生物質炭后土壤有機質明顯提高（原樣為2.71 g/kg，平均提高了1.27 g/kg，增幅為46.89%）。這可能是因為添加生物質炭的土壤有機質組成發生改變，形成了穩定的有機碳（SOC）。添加相同生物質炭的情況下，隨著制備溫度升高，添加650 ℃木薯渣炭提高的有機質最多（有機質含量由小到大依次為MS350

2.3.4 生物質炭對土壤營養元素的影響 在熱帶地區和亞熱帶地區氣候大都潮濕多雨，這會導致土壤N容易流失[35]。由圖6可見，添加生物質炭可以增加土壤對有效氮的保持能力（平均提高土壤中的有效N達43.67%）。隨著熱解溫度升高，有效N含量增加，而添加650 ℃木薯渣炭的土壤用有效N含量為最高，有效N含量從大到小依次為650 ℃>750 ℃>550 ℃>450 ℃>350 ℃。這可能是因為生物質炭對N的吸附作用較強，隨著熱解溫度的升高，生物質炭的比表面積逐漸增大，吸附能力也在增強；而且添加熱解溫度越高生物質炭土壤的pH值也越高，甚至由酸性變為可以中性乃至堿性（圖3），可以促進土壤中的NH3和NH4+轉化為NO3-。有研究表明，溫度越高，生物質炭更有利于NO3-的吸附，降低了土壤中有效氮的流失[36]。添加750 ℃木薯渣炭可能刺激了土壤微生物活動，從而導致有效N不增反而略微下降，出現了氮的固定，導致了有效N的降低[37]。

磷（P）是植物生長所需的大量養分元素之一，也是引起水體富營養化的關鍵元素之一。生物質炭本身含有大量的P并且有很高的有效性，因此，加入土壤可以明顯增加土壤有效P的含量。從圖7可以看出，添加生物質炭后土壤中有效P最高可增加到209.36 mg/kg。含有木薯渣炭的土壤有效P隨著熱解溫度的增高而大幅增加，有效P含量從小到大依次為550 ℃<450 ℃<750 ℃<650 ℃<350 ℃。關于添加生物質炭對土壤有效P的影響機理目前暫無定論，不過筆者認為有效P增幅先變小又變大，原因是生物質炭在不同條件下可以吸附和解吸P，而木薯渣炭自身性質可能會導致這個原因，比如炭添加量5.0%在450 ℃以上時pH值為弱堿性，其他溫度都是<7，顯酸性，弱堿性更適合磚紅壤微生物的活動，將難以利用的P轉化為有效P。添加0.1%的生物質炭相對純土樣的有效P不增反降。有文獻提到生物質炭改變了土壤pH值、有機質、表面電荷以及土壤中其他礦質元素的含量和形態，生物質炭自身豐富的空隙結構和高比表面積都可能影響有效P含量[38]。通過比較還發現，土壤有效P的含量與添加生物質炭的配比線性相關（表3）。

生物質中K具有很高的反應活性，使其在越高溫度環境下有越多的轉化及釋放，有效K則包括速效K和緩效K中的有效成分[39]。圖8表明，添加生物質炭能明顯提高土壤中的有效K含量（平均上升301.58 mg/kg）。含有熱解溫度越高生物質炭的磚紅壤擁有更高的有效K的含量（添加350、450、550、650、750 ℃炭的土壤有效K平均提高91.67%、111.17%、159.67%、176.89%、171.13%）。但是，熱解溫度達到650 ℃以后增加量都會有所下降，原因可能為生物質有效K會隨著熱解產生的灰分而流失，而隨著溫度的升高，生物質炭灰分中的有效K含量也在逐漸增大[40]，特別是上升到一定溫度時，灰分中有效K的含量會大幅增多。與有效P一樣，相同熱解溫度下土壤中有效K的含量會隨著添加量的增加呈線性增加（表3）。

3 結論

在所有5種生物質炭中，C含量遠遠大于其他元素（除MS350 ℃為581.21 g/kg，其他4種均在600 g/kg即60%以上）。隨著熱解溫度的增加，pH值逐漸增大，當熱解溫度大于650 ℃，生物質炭均顯堿性；C/H也隨著熱解溫度增加增大。堿性基團隨著熱解溫度的升高而增多，酸性基團等其他4種官能團則隨著熱解溫度升高而降低，官能團總量是350 ℃>450 ℃>550 ℃>650 ℃>750 ℃。生物質炭的比表面積、CEC、灰分均隨著熱解溫度的升高而增大。

生物質炭可以降低土壤容重和比重，提高土壤的孔隙度和田間持水量。隨著生物質炭熱解溫度的升高和添加量的變化（0.1%～5.0%），容重和比重均降低（分別平均下降5.43%、9.58%），孔隙度和田間持水量增加（分別平均上升1.67%、1.94%）。

添加生物質炭可以有效提高土壤pH值，降低土壤酸度，甚至所有熱解溫度在450 ℃的木薯渣炭按5%加入土壤pH值均大于7。生物質炭能提高土壤中有機質含量（平均提高1.27 g/kg）。隨著制備溫度的升高，有機質含量由小到大依次為SOM350< SOM450< SOM550< SOM750< SOM650）；添加量增加，有機質的含量也逐漸增加，有機質含量由小到大依次為SOM 0.1%

生物質炭均能提高土壤中的有效養分（有效N、P、K），由于添加量和生物質炭自身性質及養分的性質的不同，提高程度也不盡相同。所有養分均隨著添加生物質炭量的增加而增大。添加木薯渣炭的土壤有效N含量從大到小依次為 650 ℃>750 ℃>550 ℃>450 ℃>350 ℃，有效P含量從大到小依次為350 ℃>650 ℃>750 ℃>450 ℃>550 ℃，有效K含量從大到小依次為650 ℃>750 ℃>550 ℃>450 ℃>350 ℃。

隨著添加生物質炭的數量增加，生物質炭對土壤的改良作用越好。本研究所有溫度制備的炭中，在土壤中添加5.0%于650 ℃下制備的木薯渣炭對土壤的改良效果相對較好。

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