鈉堿法脫硫副產物資源化利用

李燕梅，唐照勇，劉 陳

(金川集團股份有限公司化工廠，甘肅金昌 737100)

鈉堿法脫硫副產物資源化利用

李燕梅，唐照勇，劉 陳

(金川集團股份有限公司化工廠，甘肅金昌 737100)

介紹了鈉堿法煙氣脫硫技術中副產物資源化利用情況。通過對鈉堿法脫硫反應副產物的特性、應用前景及生產技術的研究，提出可行性的資源化利用方法。依托現有的150 kt/a亞硫酸鈉生產系統，根據市場需求選擇相應工藝生產亞硫酸氫鈉、焦亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉等亞硫酸鹽類產品，既可實現冶煉煙氣的高效治理，又可避免亞硫酸鈉、硫酸單一產品的滯銷，產品多樣化，提高系統的整體經濟性。

鈉堿法 亞硫酸鈉 亞硫酸氫鈉 焦亞硫酸鈉 硫代硫酸鈉

隨著我國濕法煙氣脫硫技術的發展，鈉堿法、檸檬酸鈉法、活性焦法、離子液法等脫硫工藝日漸成熟，將煙氣脫硫工藝所產生的副產物資源化利用成為各生產企業的關注熱點，筆者以鈉堿法煙氣脫硫副產物的特性、應用前景及生產技術為研究對象進行分析探討。

1 鈉堿法脫硫工藝的應用

鈉堿法是采用Na2CO3或NaOH等堿性物質作為起始吸收劑，在與煙氣中SO2接觸過程中完成脫硫。鈉堿法脫硫具有吸收劑不揮發、溶解度大、活性高等優點。金川集團股份有限公司(以下簡稱金川公司)利用自產NaOH溶液對硫酸尾氣及低濃度冶煉煙氣進行吸收，從而實現脫硫。既解決了SO2污染問題，又對公司制酸系統及氯堿生產起到重要的平衡作用。

鈉堿法脫硫反應中可得到NaHSO3、Na2SO3和Na2SO43種副產物。傳統工藝是先讓脫硫液進入凈化工序再進入污酸處理系統處理，這樣既增加污酸處理負擔，也增加排水的鹽分含量。若能將脫硫液中的副產物回收制成亞硫酸鹽類產品，即可實現資源利用。

NaHSO3需要在低pH值時才能得到純度較好的結晶；Na2SO3的溶解度曲線存在明顯的相變點，可通過蒸發結晶得到無水亞硫酸鈉、冷卻結晶得到七水亞硫酸鈉，整個工藝過程容易實現。由于冶煉煙氣中含氧及金屬煙塵，在脫硫吸收過程中，煙氣中的氧氣與溶液中的亞硫酸鈉接觸時發生氧化反應，生成Na2SO4，產物含10個結晶水，需要經結晶脫水工序得到無水硫酸鈉，且市場價值較低，在生產過程中常常采用抗氧化劑(對苯二酚或對苯二胺)在塔內抑制其氧化過程[1]。

亞硫酸鹽類產品的開發，可根據需要以及庫存情況，將鈉堿法脫硫副產物衍變為亞硫酸氫鈉、焦亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉等亞硫酸鹽的生產，既可解決硫酸產品因運輸、銷售不暢造成的庫存過高的瓶頸，又可延伸產業鏈、增加產品種類，提高產品的整體經濟性。

2 亞硫酸鹽類的生產

2.1 亞硫酸鈉

當硫酸尾氣中φ(SO2)為0.02%～0.5%時，采用w(NaOH)約為10%氫氧化鈉溶液吸收，其主要組分為Na2SO3和NaHSO3。該傳統工藝采用酸解的方法將吸收液送入硫酸系統凈化工序回收SO2，但系統耗堿高，處理成本高，吸收液中有效成分未得到有效回收利用。

金川公司還配套建有150 kt/a亞硫酸鈉生產系統，可將吸收液送入亞硫酸鈉系統生產亞硫酸鈉產品。由于硫酸尾氣中SO2含量相對較低，吸收時間長、液相氧化現象嚴重，尾氣吸收液需經抗氧化、除鐵、沉降、脫色、過濾等工序，得到無水亞硫酸鈉粗品，可滿足對亞硫酸鈉純度較低的領域。

當冶煉煙氣濃度φ(SO2)為0.05%～3%時，采用生產亞硫酸鈉產品的工藝。依據亞硫酸鈉的溶解度特性，水溫在33.4 ℃時溶解度最大，低于33.4 ℃時，則結晶為Na2SO3·7H2O；33.4 ℃以上時，結晶為Na2SO3。因此，配套建設無水亞硫酸鈉生產線及七水亞硫酸鈉生產線[2]。

冶煉煙氣經過“湍沖洗滌塔—氣體冷卻塔—電除霧器”3級除塵、降溫、除霧工序，凈化后的SO2煙氣進入吸收塔與液堿逆流接觸，循環吸收后進入尾氣吸收塔進一步吸收，吸收后尾氣經風機排入尾氣煙囪。吸收反應生成的亞硫酸氫鈉進一步用氫氧化鈉溶液進行中和反應，生成穩定的亞硫酸鈉。

生產過程中嚴格控制各工藝操作的pH值及溫度，將吸收液pH值控制在5～6，中和液pH值控制在9～10。生產無水亞硫酸鈉時，再經蒸發—離心分離—干燥獲得產品；生產七水亞硫酸鈉時，中和液直接進行冷卻結晶，離心分離后獲得產品。

由于系統主要治理低濃度冶煉煙氣，受煙氣條件的限制，蒸發干燥過程中亞硫酸鈉產品晶粒小，產品品位低下。在生產過程中無水亞硫酸鈉堿耗約為0.7 t/t，且水、電及蒸汽消耗量較大，造成產品經濟性不是很好。由于金川公司地域處于劣勢，經常會出現庫存過高的現象，產品久置又易結塊，繼而影響銷售。由此，需以亞硫酸鈉產品中間液為基礎，開拓亞硫酸鹽類產品，使產品種類多樣化，適當提高產品整體的經濟性。

2.2 亞硫酸氫鈉

150 kt/a亞硫酸鈉生產系統中可將pH值為5～6的吸收液直接生產亞硫酸氫鈉，其主要成分為NaHSO3，質量濃度約為320 g/L。再將其調節體系的pH值、溶液濃度調配，使之析出亞硫酸氫鈉結晶，經離心分離、干燥后得到粗品。

為得到純度更高的亞硫酸氫鈉，將SO2氣體通入亞硫酸鈉溶液中，體系pH值控制在4左右，發生如下反應：

(1)

反應式(1)為放熱反應，待溫度不再上升時即為反應終點，反應過程中析出大量結晶，經離心分離、干燥后即為亞硫酸氫鈉成品[3-4]。

由于亞硫酸氫鈉有強烈的SO2氣味，暴露于空氣中極易氧化成NaHSO4，不易保存。固體亞硫酸氫鈉的生產難度并不大，但生產廠家卻很少，一般都只作為溶液就近供應用戶。

2.3 焦亞硫酸鈉

焦亞硫酸鈉國內總需求在6 Mt左右，其中3 Mt用于建材工業，3 Mt用于造紙、食品、醫藥等工業。隨著建筑市場的復興及規模工業的發展，市場缺口還在加大，且周邊地區尚無規?；a廠家。

焦亞硫酸鈉生產工藝是將SO2氣體通入亞硫酸鈉懸浮漿液中，經逆向吸收反應，生成焦亞硫酸鈉結晶[5]，經分離、干燥得到產品。利用亞硫酸鈉生產系統的中和液(主要成分Na2SO3，其質量濃度約280 g/L)生產焦亞硫酸鈉，亞硫酸鈉與φ(SO2)為10%～12%的SO2氣體反應至pH值達4.1，生成亞硫酸氫鈉溶液。當溶液中亞硫酸氫鈉含量達到過飽和濃度時，就析出焦亞硫酸鈉結晶，其反應式為：

(2)

焦亞硫酸鈉與亞硫酸氫鈉的生產從工藝上來看，工藝設備完全相同，只是反應條件不同，但焦亞硫酸鈉比亞硫酸氫鈉性質穩定；從市場來看，焦亞硫酸鈉的需求相對更大，價值也較高；從產物的回收難度來看，焦亞硫酸鈉結晶、干燥工藝易操作控制。

2.4 硫代硫酸鈉

硫化硫酸鈉生產工藝是將亞硫酸鈉溶液與硫磺混合共熱、過濾、濃縮、冷卻結晶、離心分離即可得到Na2S2O3·5H2O成品[6]，其反應式為：

(3)

通過小試裝置對其進行試驗研究，采用亞硫酸鈉生產系統的中和液作為濕法脫硫劑，在生產過程中合理控制溶液的波美度，其產出的硫代硫酸鈉產品質量可達到HG/T 2328—2006《工業硫代硫酸鈉》一級品標準。其生產方法與生產亞硫酸鈉的方法相比，耗用蒸汽、電力較少，經濟性更高。

3 結語

1)上述4種亞硫酸鈉鹽都具有還原作用，某些性質和用途也很相似。但由于用戶的行業習慣，多不愿相互代用。因此可利用亞硫酸鹽生產工藝及設備的相似性，依據市場需求，靈活組織生產，選擇不同工藝分別生產亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、焦亞硫酸鈉和硫代硫酸鈉等產品，合理調整產品結構，增加企業活力。

2)據調研，周邊用戶需求的亞硫酸鈉固體產品均為溶解后使用，或者可以將亞硫酸鈉替換為亞硫酸氫鈉。因此，開拓了亞硫酸鈉中間液營銷策略，最大限度地縮短了工藝流程，降低了后續工序所消耗的水、電、蒸汽量，產品的經濟性得到提高(生產固體亞硫酸鈉比生產液體產品每噸成本約高500元)。

3)充分利用亞硫酸鈉生產系統中的中和液(主要成分為Na2SO3)作為濕法脫硫劑，可脫除冶煉含硫渣料中的硫，副產硫代硫酸鈉產品的同時，可以富集冶煉渣料中的金屬元素，實現資源的綜合利用。

4)針對冶煉煙氣特性，在技術方面完善其工藝條件，提高產品質量，使其均達到國家有關標準；在應用方面，擴展亞硫酸鹽的應用領域，還可繼續衍生其產業鏈；在市場方面，開拓亞硫酸鹽中間產品的營銷策略，加大周邊地區中間液及液體產品的用量。

[1] 吳金泉，李超南，陳劍超.回收副產物的鈉堿法脫硫技術[J].中國環保產業，2012(8)：53-57.

[2] 時敏，藍麗紅，李媚，等.亞硫酸鈉的生產及應用[J].企業科技與發展，2010(17)：10-13.

[3] 孫明波.煙氣中SO2制備亞硫酸氫鈉的可行性分析[J].科技致富向導，2011(8)：210-212.

[4] 王亮. 鈉堿法合成亞硫酸鈉和亞硫酸氫鈉中試研究[J].廣州化工，2013，41(11)：140-142.

[5] 牛宏順，劉治保，黃順興，等. 硫鐵礦制焦亞硫酸鈉生產技術[J].安徽化工，2015，41(3)：38-40.

[6] 胡小莉，蕭德超.用硫粉和亞硫酸鈉制備硫代硫酸鈉的反應條件探討[J].西南師范大學學報，1997，22(1)：103-105.

Resource utilization of desulphurization by-product bynatrium-alkali method

LIYanmei，TANGZhaoyong，LIUChen

(Chemical Plant，Jinchuan Co., Ltd., Jinchang，Gansu，737100 ,China)

Resource utilization of flue gas desulphurization by-product by natrium-alkali method is introduced. By research of characteristics，application prospect and production technology of reaction by-products， resource utilization methods are proposed. Depending on existing 150 kt/a sodium sulphite production system， corresponding technology were selected to produce sulphites products of sodium hydrogen sulphite，sodium pyrosulphite and hyposulphite according to market requirements, not only realizing efficient management of flue gas, but also avoiding unsalable of single product of sodium hydrogen sulphite and sulphuric acid, receiving diversified products and improving overall economy.

natrium-alkali method；sodium sulphite；sodium hydrogen sulphite；sodium pyrosulphite；hyposulphite

2016-12-16。

李燕梅，女，金川集團股份有限公司化工廠化工工程師，從事化工低濃度煙氣脫硫工作。電話：0935-8816032；E-mail：hglym@jnmc.com。

TQ111.16;X781.3

B

1002-1507(2017)05-0039-03