煤化工高濃鹽廢水蒸發處理工藝進展*

王彥飛，楊 靜，王婧瑩，李亞楠，胡佳琪，沙作良

（天津科技大學化工與材料學院，天津市海洋資源與化學重點實驗室，天津300457）

煤化工高濃鹽廢水蒸發處理工藝進展*

王彥飛，楊 靜，王婧瑩，李亞楠，胡佳琪，沙作良

（天津科技大學化工與材料學院，天津市海洋資源與化學重點實驗室，天津300457）

在愈來愈嚴格的發展“綠色工業”要求的環境下，煤化工工業廢水“零排放”逐漸成為發展趨勢，而高鹽廢水處理成為實現這一目標的關鍵突破點。與生化處理、交換樹脂分離技術以及超濾、反滲透等膜技術相比，利用蒸發技術處理煤化工高濃鹽廢水技術成熟，應用廣泛，而且更適用于從鹽度較高的有機廢水中制取大量回用水。分析并比較了自然蒸發、多效蒸發、機械壓縮蒸發、多效閃蒸及膜蒸餾法用于高濃鹽廢水濃縮的優劣和應用現狀，針對煤化工高濃鹽廢水處理所出現的問題提出相關改進建議和思路。

煤化工；高濃鹽廢水；蒸發；零排放

隨著現代經濟的快速上升，工業發展與資源和環境相互制約的問題已成為世界性關注的焦點。水資源作為工業生產過程中重要的原料、循環媒介以及產品和廢料的排放載體，需用量巨大。中國工業用水正面臨著利用率低、廢水排放效率低以及工業發展水平與水資源分布和利用不平衡等問題。據調查研究，中國工業用水浪費嚴重，重復利用率約為40%，只是發達國家的1/2［1］。近10年來，中國近1/3地區采用的工業廢水處理水平與先進水平之間的差距越來越大，隨著“三條紅線”、“四項基本制度”和新出“水十條”的發布與執行，中國加強了對廢水處理和水資源利用的監督和問責機制，工業廢水只做到簡單的達標排放已經不能滿足現階段資源利用和生態保護標準，高效、節約、“零排放”已成為工業用水的當今趨勢。工業廢水主要來源于石化、煤礦、印染、造紙等行業，一般含有有機物、懸浮物、膠體、微生物及可溶性鹽等，成分復雜，處理工藝流程長、難度大、方法綜合性強。絕大多數的工業廢水經過前期的物化預處理、生化處理和深度處理工藝已除去其中大部分的不溶性固體、有機物和有毒有害物質，最終排出總溶解固體（TDS）質量分數在8%以上高濃鹽廢水［2］的處理工藝成為實現廢水“零排放”的關鍵環節。

1 高鹽廢水處理現狀及特點

目前，雖然高鹽廢水的處理方法多樣，但其對于廢水原料要求嚴格，很多工藝都不能滿足處理較高鹽度廢水的條件。以生物法除高鹽廢水中的有機物為例，COD和總氮去除率隨著鹽度的增大會明顯降低，而經馴化后的活性污泥耐鹽度最高也只能達到5%［2］。

超濾、反滲透等膜技術或離子交換樹脂處理高濃鹽廢水雖然能得到較高的水回收率［3］，但廢水中高濃度的鹽類離子會對膜或樹脂造成嚴重腐蝕，且隨著濃縮液濃度、黏度的不斷增大，廢水中有機物和Ca2+、Mg2+等易結垢離子極易堵塞膜孔或樹脂，并對膜或樹脂造成不可再生的污染和損害［4］。目前，膜技術大多應用于有機物含量少的含鹽廢水初級濃縮過程，例如，石紹淵等［5］針對有機物雖已達到排放標準的煤化工含鹽廢水，采用預處理、膜過濾等操作將其COD質量濃度降低至20 mg/L以下，脫色后的廢水經過多級逆流倒極電滲析裝置進行脫鹽處理，廢水回收率超過85%。淡水和濃水在膜堆中形成逆流有效抑制了濃水室和淡水室之間的濃差擴散，也減緩了膜表面污染、結垢的速度。廢水中Cl-的去除率隨濃水鹽度的增大而明顯下降，膜面濃差極化現象加重。利用電滲析技術處理高濃鹽廢水所面臨的問題仍集中在膜污染、腐蝕及清洗等與膜材料密切相關的技術層面。

加熱蒸發工藝廣泛應用于電力、石化、煤化工和采油等組成復雜的高鹽廢水處理，技術成熟，適用于處理鹽度超過8%的廢水濃縮［6］。熱的高鹽廢水經過不斷蒸發濃縮，固相鹽分從中析出，溶劑蒸發轉為氣相后經冷凝繼續循環使用。加熱蒸發形式多樣，其中多效蒸發和機械壓縮蒸發應用廣泛，而與膜分離技術耦合而成的膜蒸餾技術也受到廣泛關注。但對于組成復雜且多含有有機物的工業廢水，加熱蒸發過程中易揮發物質排入空氣中極易造成二次污染，且巨大的能耗也成為限制加熱蒸發工藝的重要因素之一。

2 煤化工高濃鹽廢水處理現狀及存在問題

2.1 煤化工高濃鹽廢水處理背景

中國資源分布呈現貧油、少氣、多煤的特點，利用煤焦化、煤電石、煤氣化制取天然氣、尿素等的傳統煤化工，以及通過煤液化、煤氣化制取醇醚燃料和烯烴等新型煤化工工藝早已成為當今能源利用研究的熱點。然而，煤化工需水量巨大，與生產企業所處地域水資源情況嚴重失衡，加之近幾年來環境資源問題日益嚴重，國內外加大對工業生產廢物的排放控管，煤化工廢水“零排放”已成為廢水處理的最終發展趨勢。

煤化工廢水按其組成可以分為有機廢水和含鹽廢水兩類，其中含鹽廢水處理后期所得到的高濃鹽水產物的處理工藝成為實現廢水“零排放”的關鍵。

煤化工濃鹽廢水一般采用“軟化+高效膜濃縮”技術制得高濃鹽廢水，其TDS質量濃度可達50 000～80 000 mg/L［7］。雖然膜處理過程具有較高的水回收率，但研究發現，一方面若廢液中COD質量分數高于6×10-5，膜表面容易結垢，性能明顯下降；另一方面，廢水中鹽含量的增大會加重濃差極化現象，且水中Cl-等離子具有腐蝕性，這些因素都會嚴重影響膜效率和使用壽命。因此利用膜濃縮處理煤化工濃鹽廢水時，要嚴格控制出水的COD、TDS、BOD及氨氮等指標。

2.2 煤化工高濃鹽廢水處理方法

高濃鹽廢水的處理方法有沖灰法、焚燒法、深井灌注法、蒸發結晶法等。

沖灰法是用濃鹽廢水以噴霧的形式噴灑在廠區內以達降塵除灰的目的。該法由于區域所需量有限，且廢水中有機物的揮發易造成二次污染，所以其應用一直受限。

焚燒法是利用焚燒爐將高濃鹽廢水進行高溫碳化和固化，最終排出廢氣和以鹽為主的廢渣的過程。該法燃料能源消耗巨大，熱能利用率低，且約有1/3的熱量從煙氣中散失，一般用于處理有機成分超過10%的高鹽廢水較為經濟［2］。水下焚燒蒸發裝置［8］利用管道燃燒器將廢水汽化，余熱傳至外部水體進行預熱，熱能利用率可提高至99%以上。但該法仍存在設備腐蝕嚴重、運行不穩定等問題，并未應用到煤化工廢水處理中。

深井灌注法在美國、墨西哥等國家均有應用實例，但由于地質條件、生態環境等方面的限制，該法在國內并未獲準實施［7］。

目前，高濃鹽水分質分鹽技術成為攻克煤化工廢水“零排放”瓶頸的關鍵技術，而工業中對高濃鹽廢水主要采用蒸發結晶法。蒸發結晶技術又分為自然蒸發和機械蒸發，其中機械蒸發又可分為多效蒸發、機械壓縮蒸發、多效閃蒸、膜蒸餾等方法。

2.2.1 自然蒸發

自然蒸發是指將濃鹽廢水排入蒸發塘中利用太陽能將廢液蒸干，水分及具有揮發性的有機物轉為氣相，最終得到鹽渣的工藝方法。蒸發塘從制鹽行業中的日曬鹽田演變過來，具有能耗低、操作簡單、使用壽命長等優點，在煤化工高濃廢水處理工藝中有突出表現。神華煤直接液化項目［9］和內蒙古阿拉左旗某工業園區［13］均采用蒸發塘濃縮高濃鹽廢水，后者濃鹽水處理成本約為0.37元/t。

然而，由于蒸發塘自然蒸發工藝缺少系統的設計規范和綜合管理，設計夸大了廢水的蒸發速率，廢水進大于出從而使蒸發塘逐漸轉變為廢水池。自然蒸發受外界氣象環境影響嚴重，要求蒸發量遠遠大于降雨量，且蒸發過程中有機物的揮發和重金屬離子的富集會對周圍環境造成一定程度的二次污染，做好蓄水池的防滲是保證自然蒸發的前提和關鍵。雖然蒸發塘的建設投資成本較低，但是由于蒸發面積巨大，因此選擇該工藝方法的同時必須要綜合考慮其實際運營的經濟成本。

曲風臣［7］借鑒鹽業化工經驗，確定了廢水蒸發折算總系數為0.5～0.6，并提出分級、隔段式蒸發池方案，有效提高了蒸發效率，并有利于蒸發塘的綜合管理。為減少蒸發占地面積，黃志亮等［10］提出機械霧化蒸發方法以增加氣液接觸面積；權秋紅等［11］研發出小型可移動的軸流噴霧器，可將蒸發效率提高14～30倍，蒸發面積也減少至原來的10%。內蒙古杭錦旗獨貴塔拉煤化工園區采用該法已取得較好效果。

2.2.2 多效蒸發

多效蒸發（MED）串聯多個蒸發器，加熱廢水濃縮得到固相鹽，下一個蒸發器所需的加熱蒸汽來自上一個蒸發器的二次蒸汽，蒸發效數就是蒸汽利用次數。從節約成本和降低能耗兩方面綜合考慮，多效蒸發的效數一般為3～4級。

MED技術成熟、占地面積小、原料要求低，已廣泛應用于高鹽廢水處理。伊犁新天煤制天然氣項目［9］、中電投伊南煤制天然氣項目［12］及內蒙古蒙大新能源化工基地年產50萬t工程塑料項目［13］均成功運用MED工藝完成廢水回用。

多效蒸發本身能耗較高，但若與副產大量低壓蒸汽的煤化工項目結合，則能達到全廠能量的綜合高效利用。而將相變換熱效率較高的水平管降膜蒸發器與豎管降膜蒸發器聯用，水平管降膜蒸發器采用負壓蒸發，利用豎管降膜蒸發器末效的二次蒸汽先將廢水預熱，然后輸送至豎管降膜蒸發器進行蒸發結晶，可實現熱能分級利用，高壓蒸汽用量至少可減少30%，能耗顯著降低［14］。

2.2.3 機械壓縮蒸發

機械壓縮蒸發（MVR）利用壓縮機提高二次蒸汽的品位，循環利用蒸汽提高熱能利用率，大大減少了對外界熱源的需求，是世界上最先進的蒸發技術之一。雖然MVR投資費用較高，但其耗能低、占地面積小、運行費用低、操作簡單、自動化程度高等特點使其在蒸發結晶領域廣受青睞，具有很高的實用性能，用于處理高鹽廢水可以有效避免腐蝕、結垢、起沫等問題。與多效蒸發相比，機械壓縮提高了蒸發過程中蒸汽的利用率，廢水處理成本可控制在20元/t以下。

神華神東電力郭家灣電廠項目和中煤圖克化肥項目［12］中均采用MVR工藝，后者與高效膜濃縮技術結合，其水回收率可達到90%。經研究，將多臺MVR裝置串聯組成兩效或多效機械壓縮蒸發工藝，可有效降低能耗，由于換熱面積和壓縮機功率受傳熱溫差及出料濃度作用相反，因此選擇合適的傳熱溫差是有效控制系統高效、節能運行的關鍵。針對含鹽含有機物的廢水，神農機械有限公司設計新型單、雙效MVR聯合工藝路線［13］，提高了MVR的水源適用性，熱能幾乎全部再生利用。

機械壓縮技術對設備的技術和質量要求嚴格，而壓縮機作為整個工藝中的核心設備，其設計和生產技術主要被德國的GEA、Messo公司和美國的GE公司壟斷，中國MVR裝置的核心部件仍需依靠進口。與多效蒸發相比，機械壓縮提高了蒸發過程中蒸汽的利用率，但開車需要消耗大量蒸汽，限制了該技術在實際生產中的應用。目前，從總經濟成本、政策鼓勵及環保等方面綜合考慮，MVR技術具有良好的發展勢頭。

2.2.4 多效閃蒸

多效閃蒸（MSF）是基于解決多效蒸發過程中結垢嚴重的問題提出的，該法利用低溫閃蒸技術將熱廢料逐級送至溫度、壓力降低的閃蒸室內進行濃縮，最終料液濃縮以鹽漿形式排出。MSF技術成熟、運行穩定、對原料要求低、適合大型化工廢水處理。但是由于其低壓操作條件會產生較高的動力消耗，能耗要高于多效蒸發，且操作彈性較小并不適用于處理料液流量變化較大的情況。

2.2.5 膜蒸餾

膜蒸餾（MD）技術以疏水微孔膜兩側的氣壓差為推動力，因受熱由液相轉化為氣相的溶質擴散至膜的冷側，并冷凝成液相，實現水資源回收和廢水濃縮。膜蒸餾技術水回收率高，產水水質好，與MED相比設備成本低［15］。但實際應用中膜蒸餾仍然面臨相變潛熱遺失、疏水膜潤濕漏液、膜干燥及膜污染等問題［3］，而影響了膜蒸餾技術的穩定性，大大增加了運行成本。研究表明，當廢水TDS質量分數超過10%時，膜通量迅速下降，直至TDS質量分數為30%時，膜通量幾乎消失［16］。

與大多數膜分離技術一樣，膜蒸餾對水質要求較高，對于有機物種類繁多、鹽含量高的廢水可以嘗試采用膜集成工藝［3］進行處理。李盛姬等［16］基于處理環氧樹脂生產得到的廢水的背景，將膜蒸餾與蒸發結晶結合聯用，成功從高鹽廢水中回收達標鹽，并實現了廢水循環利用。

膜蒸餾技術與熱蒸發結晶技術耦合形成的膜蒸餾-結晶工藝如今成為研究熱點，該工藝將溶劑蒸發和溶質結晶分隔開，具有良好的封閉性，膜蒸餾裝置可以提供較大的傳熱面積，有效地減少了設備的占地面積。膜結晶工藝在廢水處理和鹽類回收方面已有了一定的研究和發展，從鹽分單一的NaCl高鹽廢水和Na2SO4高鹽廢水［17］到成分復雜的高鹽有機廢水，相信隨著膜材料的改善及膜相關工藝的發展，對于高濃鹽廢水的處理，膜蒸餾-結晶技術能開創出一片新天地。

2.2.6 含鹽廢水“零排放”集成工藝

濃鹽廢水蒸發脫鹽大多以消耗大量的蒸汽為代價而制取工業生產回用水，減少用于加熱待蒸發料液的蒸汽量可以直接降低蒸發成本。以此為目的，將超濾、反滲透等高效膜分離技術與熱法蒸發工藝串聯組成新型濃鹽廢水處理的集成裝置具有更強的工業適應性。

一方面，提高待處理廢水的濃度，即減少廢液汽化量可直接減少蒸發時生蒸汽用量。權秋紅等［18］設計了包括預處理系統、回用與減量化系統和零排放系統的處理反滲透濃縮液或高鹽復雜廢水的裝置，采用浸沒式微濾裝置作為反滲透單元組件，依次利用中壓、高壓、超高壓逐級加壓反滲透裝置對廢水進行濃縮和回收，進入蒸發器中的廢水僅為原廢水的5%，大大減少了蒸發系統的熱耗，運行成本至少縮減至之前的1/4。工藝最后將機械蒸發和蒸發塘技術綜合利用，根據季節變化調節固相鹽干燥操作，最終達到廢水“零排放”目標。應用于實際生產時，設備運行可實現長期穩定，廢水回收率可達95%以上，適用于煤化工集中但水資源嚴重缺乏的西北地區。

另一方面，降低廢液蒸發溫度，采用負壓蒸發也可以有效減少蒸汽消耗。針對反滲透濃縮液，汪亮亮［19］利用負壓蒸發降低廢水沸點，設計蒸發室采用多孔凹凸斜板使預熱廢水形成薄層液膜，增大氣液接觸面積，同時開啟引風機增強蒸發室內空氣流動，加強蒸發速率。含鹽廢水蒸發至飽和后送至結晶器內析出固相鹽，廢水回收率可達80%，運行穩定，并有效降低了蒸發能耗，可適用于大規模的工業廢水處理。

3 煤化工高鹽廢水處理前景及建議

如今對于煤化工高鹽廢水的處理，實驗條件下雖可以達到廢水“零排放”的理想結果，但現實生產過程中煤化工廢水要實現全資源化的轉變仍面臨重重阻力，主要表現在廢水成分復雜、高能耗、廢渣填埋、工藝設備限制及投資運行成本高等方面。根據煤化工廢水的特點，建議從以下方面進行優化。

3.1 細化廢水分類，各個擊破

煤化工廢水包括生產和生活廢水兩部分，廢水中有機物、無機鹽及微生物含量隨著廢水來源不同而有顯著差異，若將生產廠區內廢水混合處理勢必會增大廢水處理難度和負荷。綜合性的廢水處理系統應建立針對不同種類廢水的處理模塊，對細化后的廢水進行分類、分批處理，提高廢水處理效率。而各類廢水處理單元采用分級處理的方式，利用廢水實時監測手段，為避免廢水處理系統因廢水流量及組成波動而產生停滯或癱瘓提供保障。

3.2 采用復合工藝，揚長避短，節能降耗

作為煤化工廢水處理的關鍵步驟，高鹽廢水處理以高耗能來換取水資源的重復利用和廢物的達標排放。加熱蒸發法是目前應用最廣、最成熟的工藝技術，而巨大的能耗卻為廢水處理成本帶來負擔。采用多效蒸發、蒸汽再壓縮蒸發（MVR蒸發）技術都可以有效減少熱蒸發所需能耗，從而達到降低處理成本的目的。為減少機械蒸發的蒸汽消耗量，降低蒸發單元能耗負荷，可采用復合蒸發工藝，即先將低濃度的高濃鹽廢水進行自然蒸發，提濃后的廢水再輸送至機械蒸發器中進行深度處理。

3.3 固相鹽分步分離，變危廢為產品

煤化工廢水“零排放”能否實現，最終在于高濃鹽廢水處理的完成度。機械蒸發利用大量熱能得到的蒸發冷凝水回用時，會產生固相鹽及更高濃度的廢水，濃縮液經過循環蒸發最終達到零排放，而蒸發析出的固相鹽由于成分復雜，一般作為危險廢渣而被填埋。為減少或避免廢渣填埋帶來的經濟負擔和環境危險，利用相關混合體系的相圖指導混鹽分離分步生產單組分鹽的工藝已應用到實際中，并產生良好的效果，其最終得到的固相鹽還可作為工業產品銷售從而減輕廢水處理經濟成本。蘭建偉等［20］在以往煤化工高鹽廢水MVR蒸發工藝的基礎上，改進了蒸發過程中固相鹽析出操作工藝，借鑒制鹽行業中鹽硝聯產，分步蒸發結晶得到組分單一的元明粉和工業鹽，不僅成功避免了固相鹽變危廢，并且分離出的單組分鹽還可以作為產品銷售補償廢水處理成本。煤化工廢水中主要鹽分為氯化鈉和硫酸鈉，若通過納濾方式，將原料廢水中的氯化鈉和硫酸鈉進行預分離，分別得到富含氯化鈉和硫酸鈉的濃鹽水，可以簡化后續蒸發結晶工藝，易于得到純度較高的兩種鹽，工藝的工業可行性大大增加，這是煤化工廢水分質分鹽的一個趨勢，但還需要建立市場準入的鹽類產品的相關標準。

3.4 能源、材料的改善是實現廢水“零排放”的根本保障

改善設備材料以適應黏度較大、易結垢、腐蝕性較強且組分復雜的高濃鹽廢水也是當今研究熱點。采用的膜蒸餾-結晶工藝具有傳熱效率高、占地面積小、操作控制性強等優點，從膜材料出發有望攻克膜表面易結垢、易浸潤、難干燥、污染嚴重等問題。加強膜分離、蒸發結晶等各種工藝技術的聯用，利用各類工藝取長補短，積極研發并采用綜合性強、耗能最小、操作自動化、多元資源化的工藝路線，實現真正的廢水“零排放”。

3.5 建立綜合性煤化工廢水處理系統

煤化工廢水處理工藝技術繁雜、工藝流程長、操作銜接緊密，有一單元操作出現波動和異常都會產生牽一發而動全身的效果，從而影響后序工藝效率。此外，生產中廢水流量波動較大，直接影響工藝穩定性。煤化工廢水處理工藝綜合性強，涉及化工、微生物、環境、水處理等多個工程領域，設備占地面積大，投資與運行成本巨大，一般中小型企業難以承擔和維持。國家應鼓勵大型煤化工企業、水處理企業和環保部門協同合作，加強實現技術和生產中的同步，建立有利于廢水處理發展的優惠政策，創造低碳、無污染的綠色工業趨勢。

4 結語

從整個煤化工廢水處理工藝的宏觀方面考慮，高濃鹽廢水的處理是決定廢水 “零排放”的關鍵一環，而能耗、資源循環、變廢為寶及生產經濟性的聯系和矛盾更是在這一環節有集中體現。抓住煤化工高濃鹽廢水處理的問題和不足進行優化和改善，對于整個煤化工行業乃至工業發展都具有重要意義。相信隨著工業技術的進步，實現廢水“零排放”指日可待。

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Progress in evaporation of high-salinity wastewater from coal chemical industry

Wang Yanfei，Yang Jing，Wang Jingying，Li Yanan，Hu Jiaqi，Sha Zuoliang
（Tianjin Key Laboratory of Marine Resources and Chemistry，College of Chemical Engineering and Materials Science，Tianjin University of Science&Technology，Tianjin 300457，China）

As the Zero Discharge for the coal chemical industrial wastewater has become the trend of the stricter demands of Green Industry gradually，high-salinity wastewater treatment is considered as the highlight.In comparison to technologies of biochemical treatment，ion exchange resin separation，and membrane separation including ultrafiltration and reverse osmosis，the evaporation process which is mature and widely applied is more suitable to extract large amount of recycle water from hypersaline organic wastewater.Moreover，the advantages and disadvantages as well as the applications of natural evaporation method，multi-effect distillation，mechanical vapor recompression，multiple-effect flash，and membrane distillation were analyzed and compared.Ultimately，some suggestions and ideas aiming at solving certain problems in the high-salinity effluent treatment of coal chemical industry were put forward.

coal chemical industry；high-salinity wastewater；evaporation；zero discharge

X703.1

A

1006-4990（2017）01-0010-05

2016-09-23

王彥飛（1977— ），男，副教授，碩士生導師，研究方向為工業結晶工藝開發及設備設計，已發表論文50余篇。

沙作良

教育部科研創新團隊培育計劃（［2013］373）；天津市高等學校創新團隊培養計劃（TD12-5004）。

聯系方式：zsha@tust.edu.cn