水相中2,2’,4,4’-四溴聯苯醚微波降解的影響因素

劉芃巖,楊金新,王永慧,張彥娜,田潤

(河北大學 化學與環境科學學院 分析科學重點實驗室,河北 保定 071002)

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水相中2,2’,4,4’-四溴聯苯醚微波降解的影響因素

劉芃巖,楊金新,王永慧,張彥娜,田潤

(河北大學 化學與環境科學學院 分析科學重點實驗室,河北 保定 071002)

采用微波輻射技術降解典型溴代阻燃劑2,2’,4,4’-四溴聯苯醚(BDE-47)，以固相微萃取(SPME)結合氣相色譜(GC)技術作為分析檢測手段，研究了微波技術降解水溶液中BDE-47的影響因素及降解規律，通過自由基猝滅劑實驗證明了Fe3+對BDE-47微波降解影響遵循自由基反應機理.對影響BDE-47降解率的反應時間、反應溫度、樣品濃度、攪拌方式、微波功率等因素進行了考察和優化.實驗結果表明，在反應溫度為60 ℃、反應時間為120 min、充分攪拌的條件下，溶液中BDE-47的降解率可達80%以上.水溶液中不同質量濃度的BDE-47微波降解符合準一級反應動力學方程.Fe3+對BDE-47微波降解具有雙重作用，低濃度促進，高濃度抑制.

2,2’,4,4’-四溴聯苯醚(BDE-47)；微波降解； 影響因素；自由基

多溴聯苯醚(polybrominated diphenyl ethers,PBDEs)是一類到目前為止使用最廣泛的溴代阻燃劑，因其性能優越、價格低廉，被廣泛地應用于生產生活的各個領域[1-2]，由于在環境中不易降解，生物富集性及生物毒性等特征，全球范圍內的大氣、水體、土壤、沉積物、生物體甚至人體中均已被檢出[3-11].PBDEs毒性效應正受到人們越來越多的關注[12-13].有研究表明五溴聯苯醚和四溴聯苯醚比其他的同族體更易在動物體脂肪中累積且毒性更大[14-15]，在環境樣品中2,2’,4,4’-四溴聯苯醚(BDE-47)為豐度最大的同族體，且有較高檢出率[16]，成為PBDEs研究的熱點.目前關于PBDEs的降解研究主要集中在光降解[17]、熱降解[18]及微生物降解[19]等方面，將微波輻射技術運用于環境污染物質的降解是新的嘗試.微波輻射技術在化學領域已經得到了廣泛應用[20-22]，多集中于微波技術應用于鐵鹽、活性炭等作為催化劑以及聯合Fenton試劑的動力學研究[23-25]，而利用其降解PBDEs，自由基猝滅劑存在下微波場中鐵鹽的降解機理的研究鮮有報道.

微波作為電磁波，對物質具有高效均勻的加熱特性，可大大加快反應速度，縮短反應周期，其熱效應能極大促進水中有機物的降解.微波的作用除了具有熱效應外，還存在一種不是由溫度引起的非熱效應[26]，通過微波場對離子和極性分子的洛侖茲力作用，減弱分子中化學鍵的強度，促使原有化學鍵斷裂，從而有機物得以降解[27].將微波技術應用于工業廢水的處理，特別是難降解有機污染物的消除，具有廣闊的前景[28-29].

本研究以BDE-47為對象，探討了微波環境下反應時間、反應溫度、樣品濃度、攪拌方式、微波功率等因素對BDE-47降解的影響，進一步探究了常見鐵鹽FeCl3對BDE-47降解的影響，并通過自由基猝滅劑證實BDE-47的微波降解通過自由基完成的規律，為微波降解多溴聯苯醚以及工業化處理此類污染物提供理論基礎.

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

Agilent 7890A氣相色譜儀(美國安捷倫公司)；AB135-S電子分析天平(美國Mettler-Toledo公司)；COOLPEX-E靈動型微波化學反應儀(上海屹堯儀器科技發展有限公司)；固相微萃取裝置(美國Corning公司)； BDE-47標品(百靈威公司)；甲醇，色譜純(J.T.Baker公司)；超純水儀(英國ELGA公司)

1.2 實驗方法

1.2.1 標準儲備液

準確稱取BDE-47固體(5.0±0.1)mg，用甲醇溶解后，轉移到50 mL棕色容量瓶中，定容，配制成100 mg/L的BDE-47甲醇溶液，用移液管取2 mL上述溶液轉移至 500 mL容量瓶，用超純水定容，配制成0.4 mg/L水樣，保存于冰箱內備用.

1.2.2 微波降解條件及操作

取40 mL水樣置于50 mL圓底燒瓶，密閉放入微波化學反應儀中，在不同條件下(反應時間、反應溫度、樣品濃度、微波功率以及攪拌情況)進行微波輻射實驗，溶液的pH為中性.累積輻射0、10、30、60、90、120 min時，分別取1 mL置于盛有20 mL超純水的固相微萃取瓶內，采用SPME技術萃取后測定，每組實驗平行測定3次.固相微萃取條件為萃取溫度40 ℃，萃取時間40 min，轉速400 r/min，解析時間4 min.

1.2.3 氣相色譜條件

DB-5HT毛細管色譜柱(15 m×0.25 mm×0.1 μm)；升溫程序：初始溫度45 ℃保持1 min，以25 ℃/min升至150 ℃，保持1 min，再以6 ℃/min升至280 ℃，保持1 min；進樣口溫度：300 ℃；檢測器溫度：340 ℃；載氣：高純氮氣(體積分數大于99.999%)，流量1 mL/min；不分流進樣，吹掃流量50 mL/min.

1.2.4 數據處理

降解率的計算：降解率=(ρ0-ρt)/ρ0×100%，其中ρ0表示BDE-47未降解時的量，ρt表示BDE-47降解tmin時的量.一級動力學擬合過程：文中的動力學參數是按照一級動力學方程-dc/dt=k·t擬合得出.將上述方程積分得Ct=C0·e-kt，再取對數得ln(C0/Ct) =kt，以此方程進行擬合，得出相關參數.其中k為速率常數，C0為BDE-47的初始量；Ct為BDE-47降解tmin時的量.將Ct=C0/2 代入方程，得半衰期t1/2=ln 2/k.

2 結果與討論

2.1 標準曲線的繪制

配制質量濃度為0.005、0.01、0.05、0.2、1 mg/L的BDE-47水溶液，利用SPME技術進行氣相色譜測定，每個質量濃度平行測定3次，以峰面積y為縱坐標，質量濃度x(mg/L)為橫坐標作標準曲線，測得BDE-47的標準曲線為y= 6 299 182.0x+ 70 854.9，R2= 0.999 7.

2.2 微波輻射時間和溫度對BDE-47降解效果的影響

微波功率300 W，樣品質量濃度0.04 mg/L，考察40、50、60 ℃不同反應溫度下，時間的變化對BDE-47降解率的影響.時間設定為0、10、30、60、90、120 min.經氣相色譜分析，不同反應溫度下BDE-47的降解率與微波時間的關系如圖1所示.

由圖1可以看出，微波輻射時間和溫度是BDE-47降解的主要因素.隨著時間的延長，BDE-47的量不斷減少，但隨著時間的延長降解速率逐漸降低.隨著溫度的升高，其降解率有較明顯提高，在40、50、60 ℃時，其降解率分別為68.9%、74.8%、81.5%.升高溫度使單位時間內有效碰撞次數增加，從而加快反應速率.同時溫度也影響水分子的運動狀態進而影響水溶液的攪拌效果.對不同溫度下BDE-47的降解數據使用一級動力學方程擬合，擬合后的動力學參數匯總于表1.由相關系數可知，40 ℃時水相中BDE-47的微波降解較為簡單基本符合準一級動力學反應規律.

表1 不同溫度下BDE-47微波降解動力學參數

2.3 樣品初始濃度對BDE-47降解效果的影響

在功率300 W、溫度50 ℃條件下，分別采用0.008、0.04、0.2 mg/L質量濃度的水樣進行微波輻射實驗，考察不同初始質量濃度對BDE-47降解率的影響，最終的降解率分別為71.4%、80.4%、85.2%，結果見圖2.對不同質量濃度中BDE-47的降解數據使用一級動力學方程，擬合后的動力學參數匯總于表2.由表2可知微波降解水溶液中不同質量濃度BDE-47符合準一級動力學反應，其半衰期分別為65.0、43.7、38.5 min.

圖1 不同溫度下BDE-47的降解率

圖2 不同質量濃度下BDE-47的降解率

表2 不同質量濃度下BDE-47微波降解動力學參數

2.4 攪拌對BDE-47降解效果的影響

在2.3的條件下，考察有無攪拌對BDE-47降解率的影響.有攪拌和無攪拌狀態下BDE-47的降解率與微波時間的關系如圖3所示.有攪拌和無攪拌實驗組120 min時降解率分別為81.5%和47.9%.可見攪拌對于微波降解水相中BDE-47影響很大.攪拌促進水相中BDE-47分子充分接受微波輻射，并促進系統快速達到動態平衡，從而提高反應效率和降解效率.

2.5 微波功率對BDE-47降解效果的影響

在50 ℃、樣品質量濃度0.04 mg/L時，依次改變微波功率為100、200、300、400、500 W，高功率長時間會導致水溶液溫度急劇升高，溶液劇烈沸騰不易控制，故設定微波時間為10 min，不同的微波功率對BDE-47降解率的影響如圖4.隨著微波功率的提高，微波的熱效應增強，從而促進溶液中BDE-47分子的有效碰撞.同時，隨功率的提高，微波的強度不斷增強，“非熱效應”亦顯著提高，降低反應活化能[26]，減弱了C-Br鍵能，促進BDE-47的降解.

2.6 鐵鹽對BDE-47微波降解的影響及機理探討

實驗組采用鐵鹽中常見的FeCl3作為鐵鹽添加劑考察其在微波輻射條件下對BDE-47降解效果的影響，并增加NaCl作為對照組，排除Cl-干擾，通過增加叔丁醇(TBA)探究鐵鹽促進BDE-47微波降解的機理.

2.6.1 鐵鹽對BDE-47微波降解效果的影響

在2.3條件下，向BDE-47的微波降解體系中分別添加不同濃度的FeCl3和NaCl(0、0.05、0.2、0.6、1 mmol)微波降解10 min，BDE-47的降解率與2種無機鹽的濃度關系如圖5所示.由圖5可知，隨NaCl濃度的增大，BDE-47的降解速率變化很小，基本穩定在同一水平線，說明氯化鈉對BDE-47的微波降解影響很小，從而排除Cl-的影響.Fe3+對BDE-47微波降解效果顯著，加入Fe3+對BDE-47的降解效果有雙重作用，低濃度時隨著加入Fe3+量的增大，BDE-47降解率不斷提高，當加入0.2 mmol Fe3+時，BDE-47降解率達到最高(45.4%).而后降解效果逐漸降低，并逐漸表現出抑制作用.當加入1 mmol Fe3+時，BDE-47降解率僅為21.7%.由此可見高濃度Fe3+存在條件下，對BDE-47微波降解效果具有顯著抑制作用.

圖3 攪拌對BDE-47降解的影響

圖4 不同功率下BDE-47的降解率

Fe3++ H2O→Fe2++OH + H+, (1)

Fe3++ H2O=Fe(OH)2++ H+, (3)

2.6.2 Fe3+對BDE-47微波降解自由基反應機理

叔丁醇( tert-butyl alcohol，TBA) 是一種常用的自由基抑制劑[32].羥基上的氧原子受到3個供電基團的影響，電子云密度較大，氫原子與氧原子結合牢固，TBA不易被氧化和脫氫，非常穩定，但能夠和·OH迅速發生氧化反應，生成惰性中間產物，中斷自由基鏈式的反應[33]，從而抑制·OH與體系中其他物質發生反應導致BDE-47的微波降解速率迅速降低.

為了探究Fe3+對BDE-47微波降解自由基反應機理，實驗組在所試條件下選取加入0.2 mmol Fe3+的BDE-47微波降解體系，該濃度Fe3+對BDE-47微波降解具有顯著促進作用，向此體系中分別加入0、0.5、5.0、10、50 mg/L的TBA，來研究Fe3+促進BDE-47微波降解的機理.

如圖6所示，加入TBA對體系中BDE-47的微波降解效果具有顯著抑制作用.隨TBA質量濃度不斷增大，BDE-47微波降解率越來越低.對應降解率分別為45.4%、40.8%、38.0%、34.9%、30.2%.由此可見，TBA的加入抑制了Fe3+的催化活性，說明·OH自由基被TBA猝滅了，導致BDE-47微波降解的去除效果降低.

實驗現象間接證明，添加Fe3+的BDE-47微波反應過程中產生了·OH自由基，·OH自由基是Fe3+促進BDE-47降解的主要原因.

圖5 FeCl3、NaCl對BDE-47降解率影響

ρ(TBA)/(mg·L-1)

3 結論

1)利用微波輻射技術處理水相的BDE-47是一種行之有效的方法，該方法設備簡單，操作方便，處理時間短，為工業化處理此類污染物提供理論支持.

2)微波輻射時間、溫度、樣品初始濃度和攪拌方式，均是影響微波降解水溶液中BDE-47的重要因素，不同因素下微波降解水相中BDE-47均基本符合準一級動力學反應，綜合幾種因素的共同作用可極大提高微波降解的效果.

3)Fe3+對BDE-47微波降解具有雙重作用，低濃度促進BDE-47的微波降解，高濃度抑制其微波降解.向體系中添加TBA驗證了Fe3+水溶液中促進BDE-47微波降解過程是因為產生了·OH自由基，且TBA的濃度越高抑制作用越明顯.

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(責任編輯：梁俊紅)

Influencing factors of microwave degradation of 2,2’,4,4’-tetrabromodiphenyl ether in aqueous solution

LIU Pengyan,YANG Jinxin,WANG Yonghui,ZHANG Yanna,TIAN Run

(Key Laboratory of Analytical Science，College of Chemistry and Environmental Science, Hebei University,Baoding 071002,China)

2,2’,4,4’-tetrabromodiphenyl ether (BDE-47) as a typical kind of brominated flame retardants was degraded by microwave irradiation and determined by solid-phase micro-extraction (SPME) combined with chromatography (GC).The influence factors and degradation laws of BDE-47 degradation by microwave in aqueous solution were studied.The influencing of Fe3+on BDE-47 degradation followed the free-radical reaction mechanism,which was proved by adding free radical quencher during microwave degradation with Fe3+.The influencing factors on degradation rate of BDE-47,such as reaction time,reaction temperature,sample concentration,stirring method,microwave power,were investigated and optimized.The results indicated that the degradation rate of BDE-47 was more than 80% when the reaction temperature was 60 ℃,the reaction time was 120 min,and the solution was fully stirred.The microwave degradation of BDE-47 in aqueous solution with different concentration conformed to the first order kinetic equation.Fe3+had a dual role in the microwave degradation of BDE-47,Fe3+with low concentration promoted the BDE-47 degradation and Fe3+with high concentration inhibited the BDE-47 degradation.

2,2’,4,4’-tetrabromodiphenyl ether(BDE-47);microwave degradation;influencing factors;free radical

10.3969/j.issn.1000-1565.2017.01.005

2016-10-24

國家自然科學基金資助項目(21377033)；河北省教育廳重點資助項目(ZD20131046)

劉芃巖(1964—)，女，河北保定人，河北大學教授，博士，主要從事環境中典型污染物的生成降解與遷移轉化研究以及食品污染檢測方法研究.E-mail：hbupyliu@163.com

X13

A

1000-1565(2017)01-0024-07