二氧化鈦包覆水性鋁顏料的制備及表征

馬志領,解飛

(河北大學 化學與環境科學學院，河北 保定 071002)

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二氧化鈦包覆水性鋁顏料的制備及表征

馬志領,解飛

(河北大學 化學與環境科學學院，河北 保定 071002)

以鈦酸丁酯為原料，采用二氧化鈦包覆法制備了水性鋁顏料，研究了制備條件對包覆效果的影響規律，并借助X線衍射和傅里葉紅外光譜對包覆機理進行了探索.掃描電子顯微鏡、光學顯微鏡、多角度分光光度和耐腐蝕性能測試表明，包覆介質的水含量及pH對WBAP性能影響很大，包覆介質水含量在12 mL左右，pH為6.5左右時，鈦酸丁酯的水解產物可均勻的包覆到鋁粉表面，形成致密的包覆層，對鋁粉起到保護作用.

包覆鋁；溶膠-凝膠法；TiO2膜；耐腐蝕性

鋁粉是一種重要的金屬顏料，由于其高光澤和隨角異色效應，已廣泛應用于油漆和油墨等方面[1-2].近年來隨著人們環保意識的增強和環保法規的完善，傳統的油漆和油墨因含有較多的揮發性有機物，易污染環境，逐漸被水性漆和墨代替，由此引發了水性鋁顏料的研發高潮.鋁粉在弱堿性的水性涂料中易與水發生反應釋放氫氣，易引起爆炸危險.因此，在片狀鋁粉表面包覆有機[3-4]或無機惰性薄膜[5-6]以提高其防腐性能成為制備水性鋁粉顏料(WBAP)的關鍵之一.Li[7]和Ma[8]在鋁表面包覆有機-無機混合的SiO2，增強鋁顏料的耐腐蝕性.黃舒麗[9]在鋁粉表面包覆SiO2/TiO2雙層膜以提高鋁粉的穩定性.TiO2比SiO2有更強的耐酸堿性，由TiO2包覆的鋁顏料可能有較好的穩定性，但有關鋁粉表面直接包覆TiO2的報道很少.四氯化鈦、硫酸氧鈦、鈦醇鹽都可以作前驅體包覆水性鋁顏料.在溶膠凝膠法合成中，最常用的前驅體是鈦醇鹽.本文以鈦酸丁酯為前驅體，通過控制包覆條件，采用溶膠-凝膠法，使鈦酸丁酯的水解產物包覆在鋁粉表面.采用光學顯微鏡(OM)、掃描電子顯微鏡(SEM)、X線衍射(XRD)、傅里葉紅外光譜(FTIR)、多角度分光光度和耐腐蝕性能測試對產品進行表征.

1 實驗部分

1.1 實驗材料

實驗所用的鋁銀漿(鋁的質量分數74%)、丙二醇單甲醚和丙烯酸樹脂乳液由保定吉諾金屬制品有限公司友情提供；異丙醇(C3H7OH)、碳酸鈉(Na2CO3)、碳酸氫鈉(NaHCO3)、醋酸(HAc)、氨水、鈦酸丁酯(TBOT)、乙酰丙酮均為分析純試劑.

1.2 實驗過程

20 g鋁銀漿分散于32 mL異丙醇中，升溫至40 ℃，攪拌1 h后，控制蠕動泵(BT50S，雷弗)轉速，依次在40 min左右滴入HAc-NH4Ac與H2O2的混合水溶液，2 h左右滴入8 mLTBOT，1 mL乙酰丙酮與16 mL異丙醇的混合液，繼續攪拌6 h，抽濾，室溫風干，得到TiO2包覆的鋁粉.稱取一定質量的產品與丙二醇單甲醚按質量比4∶1捏合，得到TiO2包覆的水性鋁銀漿(WBAP).

1.3 性能測試與表征

稱取WBAP 1 g于100 mL的磨口錐形瓶中，加入0.1 mol/L pH=10.0 Na2CO3-NaHCO3緩沖溶液100 mL后，立即記錄析氫量隨時間的變化，得到時間-析氫量曲線，評估WBAP的耐腐蝕性能.取適量WBAP，用濾紙包好，在索氏提取器中用丙酮萃取72 h后在烘箱中60 ℃干燥，采用Phenom ProX掃描電子顯微鏡(Phenom World,Netherlands)進行SEM分析.采用Nano measurer軟件統計500倍SEM照片中鋁片粒徑，每個樣品統計10張照片，取平均值，結果見表1.將丙烯酸樹脂乳液與WBAP按質量比100∶7混合，涂在蓋玻片上，60 ℃烘干后于400倍的光學顯微鏡(Qimaging MicroPubliser 5.0 RTV)下觀察.將丙烯酸樹脂乳液與WBAP按質量比4∶1涂板，60 ℃烘干，采用色差儀(MA-98，X-Rite)進行多角度分光光度測試.

表1 實驗包覆條件

5 g鋁銀漿，經異丙醇清洗后，加到含有15 mL H2O2，pH=6.0的HAc-NH4Ac緩沖溶液中，于40 ℃攪拌1 h.取其中一半過濾，依次用蒸餾水和無水乙醇洗凈，60 ℃烘干，得表面具有錨固點的片狀鋁粉(預處理 Al).向另一半中滴入TBOT 4 mL，40 ℃下繼續攪拌6 h，過濾，依次用蒸餾水和無水乙醇洗凈，60 ℃干燥，即為TiO2包覆的鋁粉.對該產物采用X線粉末衍射儀(D8 Advance，Germany)，Cu-Ka輻射(40 kV×40 mA，掃描速度0.01(°)/s)進行物相識別，傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet iS10，America)進行IR表征，來研究包覆機理.

2 結果與討論

2.1 包覆過程

包覆過程如圖1所示.

圖1 二氧化鈦包覆鋁粉流程

鋁銀漿表面有一層硬脂酸和溶劑油的混合物，阻礙了包覆物質與鋁粉的接觸.而TBOT不溶于水.為保證鋁粉得到分散并與介質充分接觸，而TBOT也能夠與水充分接觸，必須選擇一種既能溶解TBOT、硬脂酸和溶劑油，又能與水互溶的溶劑作為包覆介質.異丙醇能夠滿足要求，所以實驗選擇異丙醇/水為包覆介質.

圖2 包覆介質中含水量對WBAP耐腐蝕性的影響

TBOT與水的反應活性很高，水解速率Kh=10-3mol/(L·s) (40 ℃)[9]，如此高的反應速度易導致水解產生的TiO2不能均勻地沉淀在鋁粉表面.乙酰丙酮有酮式和烯醇式2種結構，烯醇式結構中的重排氫具有很高的活性，易被其他原子取代，所以烯醇基極易與TBOT形成絡合物，阻止TBOT直接水解，從而大大降低其水解速度[10].實驗證明乙酰丙酮的用量控制在n(乙酰丙酮)∶n(TBOT)=0.2左右，用量太多，水解速率緩慢，包膜時間過長.另外，TBOT水解是放熱反應，高溫促進TBOT水解，導致包覆不均勻.而且溫度較高時，溶劑中的水易與鋁反應，所以實驗選擇反應溫度為40 ℃.

2.2 包覆介質中含水量對WBAP性能的影響

樣品A-D為包覆介質中含水量不同時制備的WBAP.圖2為WBAP的析氫隨時間變化的曲線.由圖2可以看出，隨著包覆介質中水量的增加，WBAP析出氫氣速度降低和總析氫量減少.含水量為12 mL時所得WBAP析出氫氣速度最慢，總析氫量最少.但含水量為16 mL時，耐腐蝕性顯著降低.由圖3不同水含量條件下制備的WBAP的SEM照片和表1粒徑數據可見，樣品A-C，隨包覆介質中水含量增大，包覆層變得厚而勻；樣品D則有較多自聚的TiO2分散在鋁粉上，且粒徑較小.

包覆介質中含水量對包覆效果及WBAP耐腐蝕性有很大影響.當包覆介質中含水量為12 mL左右時，TiO2均勻致密地包覆在鋁粉表面，起到隔絕鋁粉與介質的接觸的作用，所得WBAP的耐腐蝕性最佳.

圖3 不同包覆介質中制得WBAP的SEM照片

圖4 介質pH值對樣品耐腐蝕性能的影響

2.3 包覆介質pH值對包覆效果的影響

樣品E-H為不同pH條件下制得的WBAP.圖4中WBAP的析氫隨時間變化的曲線顯示，隨著包覆介質pH的增加，WBAP的析氫速率降低和析氫總量減少.當pH為6.5時，樣品G的析氫速率最小，析氫總量最少.但pH=7.0的樣品H耐腐蝕性能顯著降低.

圖5是采用WBAP制得的涂膜的OM圖片.OM圖片中沒有包覆到鋁粉表面的TiO2為透明顆粒，可以直觀地說明TiO2在鋁粉表面的錨固效果.由圖5可以看出，隨著包覆介質pH的增大，所得WBAP中透明顆粒減少；當pH=6.5時，樣品G透明顆粒最少；pH繼續增大到7.0時，樣品H透明顆粒反而增多且顆粒增大.OM圖說明包覆介質的pH顯著影響TiO2在鋁粉表面的錨固效果.

圖5 光學顯微鏡下觀察用樣品制得的涂膜

圖6為不同pH條件下制得的WBAP的SEM照片，圖6和表1粒徑數據表明，隨包覆介質pH增大，鋁粉表面形成的包覆膜厚度增大，但均勻度降低； pH為7.0的樣品H中明顯出現大量的自聚顆粒，包覆疏松.光照射到片狀鋁粉表面時，一部分光被金屬鋁吸收后以銀白色光的形式發射出來；另一部分光被光滑的表面直接反射；這2種光發生干涉，使得鋁粉顏料具有隨角異色效應.圖7是不同pH下制得的WBAP涂膜的多角度分光光度測試結果.由圖7和表1可以看出:1)隨包覆介質pH的增大，包覆層厚度增大，WBAP的反射率降低.2)由于TiO2包覆層的折射作用，使得WBAP隨角異色發生了變化.特別是較低pH條件下制得的樣品E，45as15、45as-15、45as25、15as15和45as-15角度，短波長波段與原料鋁粉反射率差值增大；而在45as75、45as45和45as110角度，長波長波段與原料鋁粉反射率差值增大.

圖6 不同pH值下WBAP的SEM照片

圖7 不同pH下的WBAP的反射率

2.4 包覆機理

圖8a和圖9a分別為預處理 Al的XRD和IR圖，4個強衍射峰與金屬鋁的JCPDS 65-2869中的衍射峰相吻合，說明主要成分是鋁；但在2θ為35°左右有一很弱的衍射峰，可與水鋁石(Diaspore JCPDS 05-0355)的(1 3 0)晶面重合.圖9a中位于1 207 cm-1的吸收峰是AlOOH中的OH的非對稱彎曲振動，734 cm-1，615 cm-1及490 cm-1的吸收峰分別是A—O的扭曲振動，伸縮振動和彎曲振動[11].XRD和IR分析說明在酸性條件下，鋁粉與H2O2的水溶液反應可以形成水鋁石(分子式為AlOOH)結構的鋁化合物.

圖8b和圖9b分別為WBAP的XRD和IR，圖9b在1 626和3 451 cm-1處出現2個吸收峰說明WBAP中含有大量的結構水.在694 cm-1處吸收峰是Ti—O振動，在1 065 cm-1處吸收峰是Ti—OH的伸縮振動[12]，IR光譜說明包覆層是TiO2水合物.圖8b只有單質鋁的衍射峰證明鋁粉表面包覆層為無定型TiO2.

圖 8 WBAP和預處理鋁的XRD圖

圖9 預處理的鋁(a)以及包覆二氧化鈦的鋁(b)的FTIR譜圖

TBOT的水解反應是羥基取代烷氧基的親核取代反應[13].

M—OH一旦形成，迅速的進行縮合生成TiO2的初級粒子.TiO2初級粒子可以在鋁粉表面異核結晶包覆在鋁粉表面，也可以自聚生成TiO2顆粒.

TBOT的水解和縮合速率，以及鋁粉與H2O2的反應速率都隨包覆介質中含水量增大而增大.含水量過低時，一方面鋁粉表面形成水鋁石錨固點過少,不利于TiO2初級粒子錨固在鋁粉表面；另一方面，介質中TiO2初級粒子的濃度較小也不利于自聚生成TiO2顆粒，導致新生成的TiO2初級粒子 結合到已錨固在鋁粉表面的TiO2初級粒子上形成顆粒，樣品A的包覆膜不均勻.隨著水量的增大，錨固點增多，TiO2初級粒子在鋁粉表面形成的包覆層變得均勻致密，且因TBOT的水解速率和自聚速率增大，TiO2初級粒子的粒度增大，包覆層厚度增大， 耐腐蝕性能增強.含水量過大時，TBOT的水解速率和自聚速率太快，致使Sample D中有大量未錨固在鋁粉表面的TiO2分散，包覆層變薄，耐腐蝕性能降低.

水鋁石的等電位點為7.5[14]，因此當pH<7.5時，鋁粉表面帶凈電荷為正值，pH>7.5時，鋁粉表面帶凈電荷為負值；而TiO2的等電位點為4.25[15]，pH<4.25時，顆粒表面帶凈電荷為正值，當pH>4.25時，顆粒表面帶凈電荷為負值，TiO2表面帶的負電荷隨著pH的增大而增多.因此，當包覆介質的pH介于4.25～7.5之間，鋁粉與TiO2表面帶凈電荷相反，有利于兩者之間相互吸引，使得TiO2初級粒子錨固在鋁粉表面形成包覆層.介質的pH較低時，TiO2初級粒子表面仍有較多的正電荷，不易結合在鋁粉表面，錨固效率較低；且TBOT的水解和縮合速率較小，TiO2初級粒子粒度較小，包覆層薄而疏，導致樣品E的45as15、45as25、15as15較鋁銀漿的反射率增大，且耐腐蝕性能較差.隨著介質pH增大，TiO2初級粒子t粒度增大，負電荷增多，錨固效率增高，包覆層逐漸厚而密，耐腐蝕性能增強.但當介質的pH過大時，一方面鋁粉表面帶的凈正電荷很少，錨固點減少，另一方面由于TBOT的水解和縮合速率加快，TiO2初級粒子更易自聚形成TiO2顆粒，導致樣品H包覆層粗糙易發生漫反射，在大多數角度反射率最低.因此包覆介質的pH過高或過低都不利于TiO2初級粒子錨固在鋁粉表面.當介質的pH為6.5左右時，TiO2初級粒子帶的負電荷與鋁粉表面帶的正電荷吸引效果最好，TiO2初級粒子在鋁粉表面的錨固效果最佳，包覆層最均勻致密，樣品G耐腐蝕性能最佳；但由于樣品G中TiO2初級粒子的粒徑較大，漫反射導致其反射率不如原料鋁銀漿，但在WBAP中多數角度反射率高于其他樣品.

3 結論

包覆介質的水含量及pH對WBAP的性能影響很大.較低的包覆介質pH和水含量不利于TiO2初級粒子錨固在鋁粉，也不利于TiO2初級粒子自聚，使得包覆層薄且疏，WBAP耐腐蝕性差.適當增大包覆介質pH和水含量，TiO2初級粒子粒度大且易錨固在鋁粉表面形成致密的包覆層，所得WBAP耐腐蝕性能好且反射率高.過高的覆介質pH和水含量，有利于TiO2初級粒子自聚，而不利于TiO2初級粒子錨固在鋁粉，導致包覆層疏松，WBAP的耐腐蝕性差且反射率低.要想得到性能優異的WBAP必須嚴格控制包覆介質pH和水含量.

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(責任編輯：梁俊紅)

Preparation and performance of titanium dioxide encapsulated waterborne aluminum pigments

MA Zhiling,XIE Fei

(College of Chemistry and Environmental Science,Hebei University,Baoding 071002,China)

The titanium dioxide encapsulated waterborne aluminum pigments were prepared by using butyl titanate as precursor.X-ray diffraction (XRD) and Fourier transformation infrared results showed the coating mechanism.The results of scanning electron microscopy,optical microscopy,multi-angle spectrometric test and corrosion resistance test proved that control pH of encapsulated media at about 6.5 in isopropyl alcohol/water medium,the diaspore on aluminum flakes surface can react with TiO2 platelet which came from hydrolysis of butyl titanate,to make the titanium dioxide sol-gel film formed on the aluminum flakes surface.

encapsulated aluminum pigments;sol-gel method;titanium dioxide thin film;corrosion resistance

10.3969/j.issn.1000-1565.2017.01.007

2016-07-06

國家自然科學基金資助項目(51302061)；河北省自然科學基金資助項目(E2014201076)

馬志領(1964—)，女，河北河間人，河北大學教授，主要從事阻燃及無機材料的研究. E-mail:zhilingma838838@163.com

O61

A

1000-1565(2017)01-0039-08